CN104465900A - 一种规整排列纳米粗化蓝宝石衬底及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种规整排列纳米粗化蓝宝石衬底及制备方法，该蓝宝石衬底上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，每个微米量级图形上分布有纳米量级图形，纳米量级图形分布在微米量级图形上表面的半径或重心与各角的连线上。所述纳米量级图形下表面的中心点与所述微米量级图形上表面的半径的中点或重心与各角的连线的中点重合。每个微米量级图形上的纳米量级图形分布对称。首先在蓝宝石衬底上制备微米量级图形，然后再在微米量级图形上制备纳米量级图形。本发明可以有效地改变光的传播方向，提高光逸出的几率，可使光路有效地出射，更加增强了图形对于光的反射，从而改变光的传播方向，增强蓝宝石衬底GaN基LED的光提取效率和光输出功率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于外延生长GaN晶体的具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底及其制备方法，属于半导体晶体制备技术领域。
背景技术
GaN具有宽直接带隙、高电子饱和速度、高击穿电场和高热导率等特性，在光电子和微电子领域都有很大的应用潜力。GaN和其它III组氮化物(InN、AlN)可以形成三元或者四元固溶体，其禁带宽度从0.7eV到6.28eV，发光波长从红外到紫外可调，在蓝绿光和紫外波段光电子器件获得广泛应用。
由于缺少大尺寸GaN衬底，目前GaN薄膜一般在蓝宝石、碳化硅以及硅等衬底上通过异质外延进行生长。蓝宝石由于价格便宜，透明度高，化学稳定性和热稳定性好，是目前商业化GaN基LED最常用的衬底。
GaN薄膜与蓝宝石衬底的晶格失配度约16％，因此蓝宝石衬底上外延生长的GaN薄膜具有较高的位错密度。另外GaN的折射率约2.4，远大于空气的折射率，因此全反射效应会降低LED的光提取效率。
在蓝宝石衬底上制备纳米或者微米量级的图形，可以使GaN发生横向外延，改善GaN薄膜的晶体质量。另外图形可以改变光线的传播方向，抑制全反射效应，提高GaN基LED的光提取效率。
中国专利文献CN102064088B公开的《一种干法刻蚀与湿法腐蚀混合制备蓝宝石图形衬底的方法》，是通过二氧化硅或者氮化硅作掩膜，先利用ICP干法刻蚀二氧化硅或者氮化硅掩膜，形成规则的三角形和环形图形，然后采用采用硫酸和磷酸的混合溶液湿法腐蚀蓝宝石，制备出蓝宝石图形衬底。CN102184842B公开的《一种湿法腐蚀与干法刻蚀相结合图形化蓝宝石的方法》，是在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅膜；利用光刻技术在所述的二氧化硅膜上制备出带图形的光刻胶掩膜；将光刻图形刻蚀到二氧化硅膜上；以图形化的二氧化硅膜为掩膜，采用湿法腐蚀结合短时间干法刻蚀的方法，将图形刻蚀到蓝宝石衬底上；湿法腐蚀去掉二氧化硅膜，并将蓝宝石衬底清洗干净，完成图形化蓝宝石衬底的制备。
CN102790150A公开的《一种纳米碗状蓝宝石图形衬底的制作方法》，是在氯化铯纳米岛上沉积二氧化硅薄膜，之后通过超声法去除氯化铯纳米岛，二氧化硅成为刻蚀掩膜，采用ICP技术制备具有纳米碗状图形的蓝宝石衬底。
CN102881791A公开的《一种蓝宝石LED图形衬底及其制备方法》，是预先在蓝宝石衬底上沉积DBR，然后采用感应耦合等离子体(ICP)干法刻蚀技术制备图形，最后得到具有图形化DBR的蓝宝石衬底，实际上为在蓝宝石衬底上预先沉积DBR反射层的新型图形衬底。
上述文献中的图形化蓝宝石衬底都只是具有单一的微米量级的图形，其结构如图1所示，是在蓝宝石衬底1上制备出微米量级图形2。GaN基LED有源区发出的光经过微米尺寸的图形反射，能够改变传播方向，增加逸出几率，但是仍然有很大部分光因为全反射效应而限制在GaN薄膜和蓝宝石衬底内部，导致光输出功率偏低。
发明内容
本发明针对现有图形化蓝宝石衬底存在的在用其制备的GaN基LED(发光二极管)的光提取效率较低的问题，提供一种能够获得较高光提取效率GaN基LED的规整排列纳米粗化蓝宝石衬底及制备方法，同时提供一种该蓝宝石衬底的制备方法。
本发明的规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，每个微米量级图形上分布有纳米量级图形，纳米量级图形分布在微米量级图形上表面的半径(上表面为圆形时)或重心与各角的连线上(上表面为多边形时)。
所述纳米量级图形下表面的中心点与所述微米量级图形上表面的半径的中点或重心与各角的连线的中点重合。
每个微米量级图形上的纳米量级图形分布对称。
所述微米量级图形为微米量级的圆台或棱台。所述微米量级图形的高度为1μm-20μm，底面直径(棱台的底面直径是其最长对角线)1μm-25μm。
所述纳米量级图形是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形。所述纳米量级图形的高度是10nm-700nm，底面宽度是1nm-900nm。
上述纳米粗化复合图形化的蓝宝石衬底的制备方法，首先在蓝宝石衬底上制备微米量级图形，然后再在微米量级图形上制备纳米量级图形；具体包括以下步骤：
(1)在蓝宝石衬底上制备微米量级的图形；
采用ICP或者湿法腐蚀方法制备。
(2)在步骤(1)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度50nm-1000nm的二氧化硅薄膜；
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度50nm-500nm的银薄膜；
(4)将步骤(3)形成的衬底在空气或者氧气中退火，退火温度100-2050℃，时间30秒-6000秒，使银薄膜团聚成纳米尺度的颗粒，所述纳米量级的图形(纳米尺度的颗粒即是纳米量级图形)是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形，所述纳米量级的图形的高度是10nm-700nm，底面宽度是1nm-900nm；
(5)将银纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上；
通过干法刻蚀或者湿法腐蚀的方法转移：
ICP干法刻蚀步骤：将具有银纳米颗粒图形的蓝宝石衬底装入ICP刻蚀设备中,设定ICP刻蚀设备工艺参数,将光刻胶图形转移到蓝宝石衬底上。
湿法腐蚀步骤：用酸性溶液腐蚀具有银纳米颗粒图形的蓝宝石衬底，将其图形转移到蓝宝石衬底上，漂洗甩干。
(6)将银纳米颗粒腐蚀掉；
腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水和双氧水的体积比为1:3-3:1，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10-1:0.2；
(7)腐蚀去除二氧化硅掩膜层，腐蚀液是氢氟酸与水的混合溶液，氢氟酸和水的体积比为2:9-1:1；
(8)分别采用丙酮、乙醇和去离子水对步骤(7)所得衬底进行清洗，最终得到具有微米与纳米复合图形的蓝宝石衬底。
本发明在蓝宝石衬底上制备出微米量级图形和纳米量级图形的复合图形，纳米量级图形排列在微米量级图形的中心点与各角的连接线上，且纳米量级图形的中心点与所述连接线的中心点重合。对微米尺寸的图形进行纳米粗化，可以有效地改变光的传播方向，提高光逸出的几率。同时设置单位微米量级图形上的纳米量级图形，同一对角线上的纳米量级图形为对称图形，在微米量级图形上形成规律的纳米量级图形，可是使光路有效地出射，更加增强了图形对于光的反射，从而改变光的传播方向，进而增强蓝宝石衬底GaN基LED的光提取效率和光输出功率。相同LED生长条件下，本发明制备的纳米粗化复合图形化蓝宝石衬底相比其他图形化衬底，其光提取效率高10％。
附图说明
图1是常规图形化蓝宝石衬底的剖面示意图。
图2是本发明的规整排列纳米粗化蓝宝石衬底的剖面示意图。
图3是实施例1中具有纳米粗化复合图形的示意图。
图4是实施例2中具有纳米粗化复合图形的示意图。
图5是图4所述图形的侧视图。
图6是实施例3中具有纳米粗化复合图形的示意图。
图中：1、蓝宝石衬底；2、微米量级图形；3、具有纳米粗化的微米图形；4、纳米量级图形
具体实施方式
如图2所示，本发明的规整排列纳米粗化蓝宝石衬底上具有微米量级图形2和纳米量级图形4结合的复合图形3，微米量级图形2上设置纳米量级图形4。纳米量级图形4分布在微米量级图形2的上表面的半径(上表面为圆形时)或重心与各角的连线上(上表面为多边形时)，且纳米量级图形2的中心点与所述半径的中点或重心与各角的连线的中点重合。每个微米量级图形上分布的纳米量级图形对称。
本发明规整排列纳米粗化蓝宝石衬底的制备方法可按以下实施例所述进行。
实施例1
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形，用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为圆台，圆台的高度为1.5μm，底面直径为2μm。
(2)清洗衬底，然后在微米量级图形1上沉积厚度200nm的二氧化硅薄膜。
(3)清洗衬底，然后在二氧化硅薄膜上沉积厚度100nm的银薄膜，在空气中进行退火，温度250度，时间1000秒，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。
(4)通过ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，采用刻蚀气体为六氟化硫。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为1:3，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10。
(6)ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。
(7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为1:1)中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底，如图3所示。
实施例2
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为四角棱台，图形的高度为10μm，底面直径(即底面最长对角线)为10μm，底面最短对角线为6μm。
(2)清洗衬底，然后在微米量级图形1上沉积厚度1000nm的二氧化硅薄膜。
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度200nm的银薄膜；在氧气中退火，温度900度，时间5000s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。
(4)通过湿法腐蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，具体是采用氢氟酸的水溶液(氢氟酸和水的体积比为1:5)将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为1:2，氨水、双氧水混合液和水的体积比为2:3。
(6)采用硫酸和磷酸的混合溶液(硫酸和磷酸的体积比为1:1)腐蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。银纳米颗粒团聚在微米量级四角棱台上，且试验证明采用该种条件制作方法下，银纳米颗粒为图4所示的五角棱台4，五角棱台排列在四角棱台的对角线中心点上，且两者中心点处重合，上下、左右的五角棱台为中心对称图形。
(7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为1:2)中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底，如图4和图5所示。
实施例3
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为五角棱台，图形的高度为10μm，底面直径为25μm(棱台的底面直径，即其最长对角线)。
(2)在步骤(1)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度500nm的二氧化硅薄膜；
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度300nm的银薄膜；在空气中进行退火，温度2000度，时间200s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。试验证明，采用此种条件制备的银纳米颗粒，图形的高度为500nm，底面直径为20nm。
(4)通过ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，采用刻蚀气体为六氟化硫。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为3:1，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:0.2。
(6)ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。得到的纳米颗粒图形4为圆台。
(7)将(6)所述的衬底放入氨水、双氧水和水的混合溶液中(氨水、双氧水和水的体积比为1:1:2)腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底，如图6所示，纳米颗粒图形4的对称轴为微米量级图形下表面的任意一条重心与角的连接线)。
实施例4
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为五角棱台，图形的高度为1μm，底面直径为1μm(棱台的底面直径，即其最长对角线)。
(2)在步骤(1)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度1000nm的二氧化硅薄膜；
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度500nm的银薄膜；在空气中进行退火，温度100度，时间6000s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。试验证明，采用此种条件制备的银纳米颗粒，图形的高度为10nm，底面直径为900nm。
(4)通过ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，采用刻蚀气体为六氟化硫。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为1:3，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10。
(6)ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。
(7)将(6)所述的衬底放入氨水、双氧水和水的混合溶液中(氨水、双氧水和水的体积比为1:1:2)腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底。
实施例5
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为五角棱台，图形的高度为20μm，底面直径为25μm(棱台的底面直径，即其最长对角线)。
(2)在步骤(1)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度50nm的二氧化硅薄膜；
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度50nm的银薄膜；在空气中进行退火，温度2050度，时间30s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。试验证明，采用此种条件制备的银纳米颗粒，图形的高度为700nm，底面直径为1nm。
(4)通过ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，采用刻蚀气体为六氟化硫。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为3:1，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:0.2。
(6)ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。
(7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为2:9)中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底。
实施例6
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形，用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为圆台，圆台的高度为1.5μm，底面直径为2μm。
(2)清洗衬底，然后在微米量级图形1上沉积厚度200nm的二氧化硅薄膜。
(3)清洗衬底，然后在二氧化硅薄膜上沉积厚度100nm的银薄膜，在空气中进行退火，温度250度，时间1000秒，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。
(4)通过ICP干法刻蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，采用刻蚀气体为六氟化硫。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为1:3，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10。
(6)ICP干法刻蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。
(7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为1:1)中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底，如图3所示。
实施例7
(1)在蓝宝石衬底上沉积一层二氧化硅掩膜；在掩膜层上涂上一层光刻胶，利用ICP设备刻蚀掩膜层，形成掩膜图形；用硫酸和磷酸混合溶液湿法腐蚀蓝宝石。制备出微米量级图形1；微米量级图形为四角棱台，图形的高度为1μm，底面直径(即底面最长对角线)为25μm，底面最短对角线为1μm。
(2)清洗衬底，然后在微米量级图形1上沉积厚度1000nm的二氧化硅薄膜。
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度500nm的银薄膜；在氧气中退火，温度2050度，时间6000s，使银薄膜团聚呈纳米颗粒。
(4)通过湿法腐蚀图形转移方法将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上，具体是采用氢氟酸的水溶液(氢氟酸和水的体积比为1:1)将纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上。
(5)腐蚀去除银纳米颗粒，所述溶液为氨水、双氧水和水的混合物，氨水和双氧水的体积比为3:1，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10。
(6)采用硫酸和磷酸的混合溶液(硫酸和磷酸的体积比为1:1)腐蚀蓝宝石衬底，在微米图形上进行纳米粗化。
(7)将步骤(6)所述的衬底放入氢氟酸和水的混合溶液(氢氟酸和水的体积比为1:1)中腐蚀去除二氧化硅刻蚀掩膜，分别采用丙酮、乙醇和去离子水对所得衬底进行清洗，得到具有纳米粗化复合图形的蓝宝石衬底。
Claims (10)
1.一种规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其上具有微米量级图形和纳米量级图形相结合的复合图形，其特征是，每个微米量级图形上分布有纳米量级图形，纳米量级图形分布在微米量级图形上表面的半径或重心与各角的连线上。
2.根据权利要求1所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述纳米量级图形下表面的中心点与所述微米量级图形上表面的半径的中点或重心与各角的连线的中点重合。
3.根据权利要求1或2所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述每个微米量级图形上的纳米量级图形分布对称。
4.根据权利要求1所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述微米量级图形为圆台或棱台。
5.根据权利要求1或4所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述微米量级图形的高度为1μm-20μm，底面直径为1μm-25μm。
6.根据权利要求1所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述纳米量级图形是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形。
7.根据权利要求1或6所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底，其特征是，所述纳米量级图形的高度是10nm-700nm，底面宽度是1nm-900nm。
8.一种权利要求1所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底的制备方法，首先在蓝宝石衬底上制备微米量级图形，然后再在微米量级图形上制备纳米量级图形；其特征是，包括以下步骤：
(1)在蓝宝石衬底上制备微米量级的图形；
(2)在步骤(1)形成的微米量级的图形上沉积一层厚度50nm-1000nm的二氧化硅薄膜；
(3)在步骤(2)的二氧化硅薄膜上再沉积一层厚度50nm-500nm的银薄膜；
(4)将步骤(3)形成的衬底在空气或者氧气中退火，退火温度100-2050℃，时间30秒-6000秒，使银薄膜团聚成纳米尺度的颗粒，所述纳米量级的图形是棱锥、棱台、半球或其它任意不规则图形，所述纳米量级的图形的高度是10nm-700nm，底面宽度是1nm-900nm；
(5)将银纳米颗粒图形转移到二氧化硅薄膜上；
(6)将银纳米颗粒腐蚀掉；
(7)腐蚀去除二氧化硅掩膜层；
(8)分别采用丙酮、乙醇和去离子水对步骤(7)所得衬底进行清洗，最终得到具有微米与纳米复合图形的蓝宝石衬底。
9.根据权利要求8所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底的制备方法，其特征是，所述步骤(6)采用的腐蚀液是氨水、双氧水和水的混合溶液，氨水和双氧水的体积比为1:3-3:1，氨水、双氧水混合液和水的体积比为1:10-1:0.2。
10.根据权利要求8所述规整排列纳米粗化蓝宝石衬底的制备方法，其特征是，所述步骤(7)采用的腐蚀液是氢氟酸与水的混合溶液，氢氟酸和水的体积比为2:9-1:1。
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