CN102522467A

CN102522467A - 一种蓝宝石衬底上亚微米级的图形的制备方法

Info

Publication number: CN102522467A
Application number: CN2012100003299A
Authority: CN
Inventors: 陈鹏; 王栾井; 宋雪云; 谭崇斌; 徐峰; 徐洲; 吴真龙; 高峰; 邵勇
Original assignee: NANJING UNIVERSITY YANGZHOU OPTICAL INSTITUTE
Current assignee: NANJING UNIVERSITY YANGZHOU OPTICAL INSTITUTE
Priority date: 2012-01-04
Filing date: 2012-01-04
Publication date: 2012-06-27

Abstract

一种蓝宝石衬底上亚微米级的图形的制备方法，属于半导体技术领域，先在蓝宝石衬底上淀积光刻胶粘附层，然后经光刻、蒸镀，再将蓝宝石衬底于丙酮中超声处理，采用去离子水冲洗干净；再采用感应耦合等离子体干法刻蚀蓝宝石衬底后放入盐酸水溶液中进行加热超声去除金属掩膜层，经去离子水冲洗，再放入稀释的氢氟酸中，或者加热的磷酸溶液中去除光刻胶粘附层；最后将衬底放入丙酮、酒精中进行超声处理，再用去离子水冲洗干净。本发明制作成本低，易操作，成品率高，可用于低位错密度、高晶体质量氮化物的外延生长，可作为生产具有更高出光效率的氮化物半导体发光二极管的衬底材料。

Description

一种蓝宝石衬底上亚微米级的图形的制备方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，特别是指一种利用紫外光刻技术在蓝宝石衬底上制备亚微米级图形的制备方法。

背景技术

氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)等三族氮化物宽禁带半导体材料体系及相关的三元、四元合金，由于其宽广的带隙（从0.6eV的红外区域一直覆盖到6.1eV的深紫外区域）和优异的光学、电学性质，在蓝、绿、紫外（UV）及深紫外波段的发光二极管（LED）和激光器（LD）等光电子器件领域有着广阔的应用。由于同质外延衬底的缺乏，氮化物基LED器件制备的衬底材料大多采用蓝宝石衬底、SiC衬底或者Si衬底，其中，蓝宝石衬底因其优良的光学性能、优良的化学稳定性以及成熟的生产技术、适中的价格而成为最常用的制备氮化物基LED器件的衬底材料。然而，蓝宝石衬底和氮化物外延层存在很大的晶格常数失配和热膨胀系数差异，导致其上外延的氮化物生长层的穿透位错密度高达10⁸-10¹⁰cm^-2，而如此高的穿透位错密度势必影响氮化物LED器件的性能。

采用蓝宝石图形化衬底(Patterned Sapphire Substrates)技术可以实现蓝宝石衬底与氮化物生长层间由于失配所引起的应力的有效弛豫，大大降低外延材料中的位错密度，提高外延层晶体质量，从而提高氮化物基LED器件性能。另外，由于氮化物半导体的折射率远大于空气和蓝宝石衬底,导致LED器件发光大部分被限制在器件内，而图形蓝宝石衬底的光散射作用可以使原本限制在器件内部不能出射的光寻找到出射角，形成出射光，从而提高器件的出光效率。

综上所述，为了更有效地实现高晶体质量、高出光效率的氮化物基LED器件的生长和制备，发展易于实现，工艺可控性高、重复性高，刻蚀成品率高的图形蓝宝石衬底技术势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过紫外光刻工艺实现工艺可控性高、重复性高，

刻蚀成品率高的蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1）在蓝宝石衬底上淀积一层二氧化硅或氮化硅作为蓝宝石衬底上精细光刻的光刻胶粘附层；

2）采用紫外光刻方法在步骤1）制成的蓝宝石衬底上制备光刻胶几何图形掩膜层；

3）利用真空蒸镀设备在步骤2）制成的蓝宝石衬底上蒸镀多层金属结构作为刻蚀蓝宝石衬底的掩膜层，所述多层金属结构为由金属以金属Ni和其它金属相间组成的A/Ni/B/Ni/C/Ni……结构，其中其它金属A、B、C……分别为金属Ti或者Cr或者Al或者In或者Ag或者Au；

4）将步骤3）制成的蓝宝石衬底浸入沸腾的丙酮中，以超声处理3min~15min，进行光刻胶剥离工艺，而后用去离子水冲洗干净；

5）采用感应耦合等离子体（ICP）干法刻蚀方法刻蚀步骤4）制成的蓝宝石衬底，其中，将BCl₃、Cl₂和Ar混合形成的等离子气体进行等离子对衬底进行刻蚀，刻蚀后，衬底上均匀排布柱体；所述等离子气体中，BCl₃和Cl₂和Ar的混合的体积比为0～0.5︰0.5～1︰0～0.5；

6）将步骤5）制成的图形蓝宝石衬底放入盐酸水溶液中进行加热超声处理，去除金属掩膜层，而后用去离子水冲洗干净；

7）将步骤6制成的蓝宝石图形衬底放入稀释的氢氟酸中，或者加热的磷酸溶液中去除光刻胶粘附层；而后将衬底放入丙酮、酒精中进行超声处理，再用去离子水冲洗干净。

通过以上步骤，即可完成蓝宝石衬底上图形的制备。与采用电子束光刻等先进光刻工艺制备同等尺寸量级的图形衬底相比较，本发明较使用传统接触式光刻机大大降低了制作成本，并且该制作方法工艺简便，易操作，刻蚀成品率高。另外，本发明公开的图形蓝宝石衬底可用于低位错密度、高晶体质量氮化物的外延生长，可作为生产具有更高出光效率的氮化物半导体发光二极管(Light Emitting Diode ,LED)的衬底材料，因此本发明是一种具有极大经济价值和使用价值的亚微米级图形蓝宝石衬底的制备方法，市场前景广阔。

可进行本发明加工的蓝宝石衬底为(0001)或c面、(1-102)或r面、(10-10)或m面、(11-20)或a面或其他晶面的蓝宝石衬底中的任意一种。

作为蓝宝石衬底上精细光刻的光刻胶粘附层的材料为二氧化硅或氮化硅，厚度为5nm～300nm。由于绝大多数光刻胶所含的高分子聚合物是疏水的，而氧化物表面的羟基是亲水的，所以光刻胶与蓝宝石衬底(Al₃O₂)两者表面粘附性不好，尤其是当在蓝宝石衬底上进行小于5μm的精细图形的光刻工艺时，会出现因所用光刻胶与蓝宝石衬底粘附性不足但光刻显影工艺中可能会出现的“过显”现象而导致工艺步骤操作中光刻胶从蓝宝石衬底上脱落的问题。另外，现在商用的光刻胶及与之对应的增粘剂绝大多数是适用于Si基衬底的。因此，本发明中在进行光刻工艺前，在蓝宝石衬底上制备一层5nm～300nm厚的二氧化硅或氮化硅薄膜以改善光刻胶与蓝宝石衬底的粘附性，解决在蓝宝石衬底上精细图形光刻工艺中出现的光刻胶易脱落的问题。

其中所述的光刻图形为几何图形，包括圆形及正六边形、正方形、三角形等多边形，其中圆形直径为1μm～4μm、间隔0.5μm～2.5μm，多边形边长为1μm～4μm、间隔0.5μm～2.5μm。

其中采用传统的接触式光刻技术，首先在衬底上旋涂0.5um～2.0um的光刻胶，然后选择真空接触曝光模式，在紫外线20～40mw/cm²下曝光1～20sec，烘烤后经过40～130sec的显影，获得具体工艺要求的光刻几何图形。

其中使用电子束蒸发或真空溅射方法蒸镀多层金属结构A/Ni/B/Ni/C/Ni……作为干法刻蚀蓝宝石衬底的掩膜层，其中A、B、C……均代表金属Ti或者Cr或者Al或者In或者Ag或者Au等金属材料中的任意一种。其中金属多层结构的层数为1～10层，而A或B或C或……层的厚度为5nm～50nm，每层金属Ni层的厚度为5nm～300nm。本发明公开的多层金属掩膜结构中，因为蓝宝石衬底与金属Ni的干法刻蚀选择比可以高至7：1，且金属Ni具有原材料便宜、蒸镀方法简单、工艺稳定的优点，所以选择金属Ni作为抗刻蚀掩膜的主要金属层。同时，因为金属Ni硬度大、薄膜应力大且与蓝宝石衬底粘附性差，剥离时容易出现卷边脱落，因此本发明中首先蒸镀一层与蓝宝石衬底具有较好粘附性的金属Ti或者Cr或者Al或者In或者Ag或者Au等作为粘附层。另外，当工艺实际要求是深度干法刻蚀蓝宝石衬底时，则要求的Ni掩膜的厚度较大，且在Ni掩膜制备中真空蒸镀设备的腔体温度有所升高，这些均导致Ni掩膜中存在较大的应力，进而使得在剥离中，Ni掩膜的卷边脱落。因此，本发明中将工艺实际要求的厚的Ni层拆分为几个较薄的Ni层，并在每层中间***应力小的薄的金属Ti或者Cr层或者Al或者In或者Ag或者Au层，由此解决当Ni掩模要求较厚时金属薄膜应力大、易脱落的问题。

其中使用ICP(Inductively Coupled Plasma)干法刻蚀设备刻蚀蓝宝石衬底，其中选择BCl3/Cl2/Ar等离子气体对衬底进行刻蚀。

其中ICP刻蚀后，衬底上均匀排布直径为1μm～4μm、高为0～2.5μm、间隔0.5um～2.5μm的圆柱体，或者均匀排布边长为1μm～4μm、高为0～2.5μm、间隔0.5μm～2.5μm的正六边形柱体。

其中用于去除衬底上金属掩膜层的盐酸水溶液体积浓度为30%～70%，在40～80℃下对衬底超声处理5～30min。

其中使用稀释为5～20%的氢氟酸溶液室温下浸泡衬底5～30min，以去除二氧化硅粘附层；或者使用85～88%的磷酸溶液在120～250℃浸泡衬底5～30min，也可去除氮化硅粘附层。

附图说明

图1 实施例1制备的图形蓝宝石衬底的SEM剖面图。

图2 实施例2制备的图形蓝宝石衬底的SEM表面图。

图3 实施例2制备的图形蓝宝石衬底的SEM剖面图。

具体实施方式

本发明各实施例中的蓝宝石衬底可以为(0001)或c面、(1-102)或r面、(10-10)或m面、(11-20)或a面或其他晶面的蓝宝石衬底中的任意一种。

实施例1：

步骤1：在蓝宝石衬底上淀积一层10nm的二氧化硅作为蓝宝石衬底上精细光刻的光刻胶粘附层。

步骤2：利用常规光刻技术在步骤1制成的蓝宝石衬底上制备直径为2.5μm、间隔为1μm、圆柱形孔的光刻胶图形掩膜层。

步骤3：利用真空蒸镀设备在步骤2制成的蓝宝石衬底上依次蒸镀10nm Ti层、50nm Ni层、10nm Al层、100nm Ni层的组成的四层金属结构，作为刻蚀蓝宝石衬底的金属掩膜。其中，每层Ti层、Al层的厚度分别为10nm、15 nm，每层金属Ni层的厚度为50nm。

步骤4：将步骤3制成的蓝宝石衬底浸入沸腾的丙酮中超声处理3min~15min，进行光刻胶剥离工艺，而后用去离子水冲洗干净。

步骤5：采用ICP干法刻蚀技术刻蚀步骤4制成的蓝宝石衬底。

其中，选择由BCl₃、Cl₂和Ar组成的等离子气体对衬底进行刻蚀，刻蚀后，衬底上均匀排布边长为3μm、高为2.5μm、间隔2.0μm的正六边形柱体。

等离子气体中，BCl₃、Cl₂和Ar的体积比为0.3︰0.6︰0.1。

步骤6：将步骤5制成的蓝宝石图形衬底放入体积百分比为50%的盐酸水溶液中，在40～80℃下对衬底超声处理5～30min，去除金属掩膜层，而后用去离子水冲洗干净。

步骤7：将步骤6制成的蓝宝石图形衬底放入体积百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡3min，以去除作为粘附层的二氧化硅层。

而后将衬底放入丙酮、酒精中进行超声处理，再用大量去离子水冲洗干净，完成蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备。

如图1所示为本实施例制备的图形蓝宝石衬底的SEM剖面图。

实施例2：

步骤1：在蓝宝石衬底上淀积一层200nm的二氧化硅作为蓝宝石衬底上精细光刻的光刻胶粘附层。

步骤2：利用常规光刻技术在步骤1制成的蓝宝石衬底上制备直径为3um、间隔为1um的圆柱形孔光刻胶图形掩膜层。

步骤3：利用真空蒸镀设备在步骤2制成的蓝宝石衬底上依次蒸镀10nm Al层、100nm Ni层、10nm Au层、100nm Ni层的四层金属结构，作为刻蚀蓝宝石衬底的金属掩膜，

其中， Au层、Al层的厚度分别为20nm、35 nm，每层金属Ni层的厚度为5nm。

步骤4：将步骤3制成的蓝宝石衬底浸入沸腾的丙酮中超声3min~15min，进行光刻胶剥离工艺，而后用去离子水冲洗干净。

步骤5：采用ICP干法刻蚀技术刻蚀步骤4制成的蓝宝石衬底。其中，选择由BCl₃和Cl₂和Ar组成的等离子气体对衬底进行刻蚀，等离子气体中，BCl₃和Cl₂和Ar的体积比为0.1︰0.8︰0.1。刻蚀后，衬底上均匀排布直径为3um、高为1.3um、间隔为0.85um的圆柱体。

步骤7：将步骤6制成的蓝宝石图形衬底放入体积百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡3min，以去除作为粘附层的二氧化硅层。而后将衬底放入丙酮、酒精中进行超声处理，再用大量去离子水冲洗干净，完成图形蓝宝石衬底的制备。

如图2、图3所示分别为本实施例制备的蓝宝石图形化衬底的SEM表面图和剖面图。

Claims

1.一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5）采用感应耦合等离子体干法刻蚀方法刻蚀步骤4）制成的蓝宝石衬底，其中，将BCl₃、Cl₂和Ar混合形成的等离子气体进行等离子对衬底进行刻蚀，刻蚀后，衬底上均匀排布柱体；所述等离子气体中，BCl₃和Cl₂和Ar的混合的体积比为0～0.5︰0.5～1︰0～0.5；

2.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：所述步骤1）的蓝宝石衬底为(0001)或c面、(1-102)或r面、(10-10)或m面、(11-20)或a面或其他晶面的蓝宝石衬底中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：所述步骤1）所述光刻胶粘附层的厚度为5nm～300nm。

4.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征是：所述步骤2）所述光刻胶几何图形掩膜层的直径或边长为1μm～4μm，图形之间的间隔为0.5μm～2.5μm。

5.根据权利要求1或4所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征是：在所述步骤2）中，首先在衬底上旋涂0.5μm～2.0μm的光刻胶，选择真空接触曝光模式，在紫外线波长为245nm～410nm的条件下曝光1～20sec，烘烤后经过40～130sec的显影。

6.根据权力要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：所述步骤3）所述的多层金属结构的层数为1～10层，其中每层其它金属层的厚度为5nm～50nm，每层金属Ni层的厚度为5nm～300nm。

7.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：步骤5）所述柱体为直径为1μm～4μm、高为0～2.5μm、间隔0.5μm～2.5μm的圆柱体。

8.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：步骤5）所述柱体为边长为1μm～4μm、高为0～2.5μm、间隔0.5μm～2.5μm的多边形柱体。

9.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：所述步骤6）的盐酸水溶液的体积浓度为30%～70%，在40～80℃下对衬底超声处理5～30min。

10.根据权利要求1所述的一种蓝宝石衬底上亚微米级图形的制备方法，其特征在于：所述步骤7）所述的使用稀释至体积浓度为5～20%的氢氟酸水溶液，在室温下浸泡衬底5～30min；或者使用体积浓度为85～88%的磷酸水溶液在120～250℃浸泡衬底5～30min。