CN104451828B - 一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，具体步骤如下：配置氧化石墨烯分散液；选取两块绝缘电极板，平行放置，相背面制备导电电极，导电电极导线连接外部电压；在步骤(2)所述的电极板之间注入氧化石墨烯分散液，静置，使得溶液完好的浸润电极板内壁；随后开启外部电压，控制所述电压在两块绝缘电极板之间产生的场强小于介质的击穿场强而大于能够使氧化石墨烯产生取向的最小场强；进行氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片的重定向，完成氧化石墨烯片层的取向；在保持外部电压开启的情况下进行溶液挥发，使得氧化石墨烯干燥成膜；取下电极板，获得自支持的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。

Description

一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明属于先进半导体材料和结构的技术领域，具体涉及一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法。

背景技术

石墨烯已经被发现是一种极具应用前景的新型材料。其优良的物理化学性质有可能带来多个行业的变革。作为石墨烯材料的一种最重要的变体，氧化石墨烯已经先于石墨烯材料被发现和研究。近年来，相关于石墨烯研究的热潮也进一步推动了对氧化石墨烯的性质和应用的研究。最近的研究表明，氧化石墨烯实际上是一种含有多种官能团的石墨烯片。一般方法制备的氧化石墨烯，其层数可以为单层或者少层结构，片层的大小为数微米或者数百纳米。片层的边缘或者内部分布有羟基，羧基或者羰基等结构。可以知道，除了碳元素，氧化石墨烯中实际上含有氧和氢元素。其中氧的含量仅次于碳，这也是其称之为氧化石墨烯材料的原因。

最近的发现表明，氧化石墨烯具有多种优异的特性。可能被应用于不同的领域。比如，不同于高导电性的石墨烯材料，氧化石墨烯是优良的电绝缘体，可以作为一种电介质来使用。氧化石墨烯在多种溶液中分散时具有类似于液晶的性质，具有旋光特性，其片层结构在外电场的作用下可以发生转向和重排。氧化石墨烯薄膜更是被发现具有特殊的过滤特性，其可以透过水气，但是对其他气体呈现不透的特性。其他气体只有在水气共存的情况下才有可能透过石墨烯薄膜。深入的研究表明，这来源于水分子在石墨烯片层中间的快速扩散特性，而这种快速扩散几乎只对水分子成立。这一特性也启迪了人们使用氧化石墨烯薄膜来进行海水过滤制造淡水的研究。

目前已经有多种方法用于制备氧化石墨烯薄膜材料。比如，喷雾干燥法，即将氧化石墨烯分散液使用喷雾喷在物体表面，之后使其干燥成膜；自然干燥法，即将氧化石墨烯分散液放置在容器中后，将容器置于通风干燥的环境使其自然干燥；L-B膜方法，也即使用L-B膜技术拉制薄膜；旋涂法，即将氧化石墨烯分散液旋涂在衬底表面使其成膜。这些方法都使用溶液为前驱体，其基本原理是将前驱体溶液制备于衬底表面后使溶剂蒸发干燥成膜。使用这一方法制备的薄膜中，石墨烯片层结构与衬底表面平行，薄膜的表面实际上呈现为具有空洞的平面。最表面的石墨烯片层之间为孔洞结构。所以，石墨烯薄膜表面的空洞所占面积会远小于薄膜的表面积。这种结构不利于水分子的扩散和穿过石墨烯薄膜。要获得优良的过滤特性，需要石墨烯片层具有垂直于薄膜表面的取向，这种情况下可以大大增加薄膜表面的有效面积。另外，获得这种结构的氧化石墨烯结构后，使用化学还原的方法可以制备不含有氧官能团的石墨烯薄膜。这种石墨烯薄膜也具有其他优良的用途。

为了制备这种垂直取向的氧化石墨烯结构，目前少数研究小组进行了研究，比如，韩国的Yeoheung Yoon等人将平行取向的氧化石墨烯薄膜圈起来后再沿着垂直于原薄膜表面的方向切割，制备成垂直取向的氧化石墨烯结构。这种结构较为紧密，但是在卷起的薄膜各层间存在明显较大的缝隙。可想而知，在切割过程中可能也浪费较多的薄膜材料，所以其产率可能受到限制。中国中山大学的Yu Zhang等人使用物理汽相淀积的方式制备了垂直取向生长的石墨烯薄膜。薄膜具有明显的垂直取向，但是石墨烯片层之间具有很大的缝隙，膜层结构不太紧密，可能会限制其相关方面的用途。可以看到，为了制备垂直取向的石墨烯或者氧化石墨烯结构名研究人员尝试了一些不同的方法，但是所制备得到的薄膜结构仍然需要进一步改进。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提出使用高压电场定向排列溶液分散的氧化石墨烯片，结合溶剂抽取的方法制备垂直取向的氧化石墨烯结构。利用氧化石墨烯的液晶特性，使其按照外电场方向排列，在保持外电场的情况下将溶剂去除，获得垂直取向的氧化石墨烯结构。

本发明的技术方案是：一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，具体步骤如下：

(1)配置氧化石墨烯分散液；

(2)选取两块绝缘电极板，平行放置，相背面制备导电电极，导电电极导线连接外部电压；

(3)在步骤(2)所述的绝缘电极板之间注入氧化石墨烯分散液，静置，使得溶液完好的浸润电极板内壁；随后开启外部电压，控制所述电压在两块绝缘电极板之间产生的场强小于介质的击穿场强而大于能够使氧化石墨烯产生取向的最小场强；进行氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片的重定向，完成氧化石墨烯片层的取向；

(4)在保持外部电压开启的情况下进行溶液挥发，使得氧化石墨烯干燥成膜；

(5)取下电极板，获得自支持的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、氯仿中的一种或者两种以上的结合。采用上述溶剂可以良好的分散氧化石墨烯，能够获得比较稳定的氧化石墨烯分散液。

进一步的，步骤(4)中氧化石墨烯干燥成膜采用冷冻干燥、真空干燥或者加热干燥。不破坏电场下已经取向好的氧化石墨烯片结构。

进一步的，所述两绝缘电极板中的一个为需制备氧化石墨烯薄膜的衬底，待氧化石墨烯干燥成膜后，取下非衬底的电极极板，获得在衬底上的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。

本发明的有益效果：

使用本方法可以获得质量较高的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明的主要优点在于：采用高压电场定向排列溶液分散的氧化石墨烯片，结合溶剂抽取的方法制备垂直取向的氧化石墨烯结构。利用氧化石墨烯的液晶特性，使其按照外电场方向排列，在保持外电场的情况下将溶剂去除，获得垂直取向的氧化石墨烯结构。

2、本方法可以大面积制备；

3、本方法可以直接在衬底上制备；

4、本方法比较灵活。薄膜的厚度，可以通过两极板的距离简单的调节。薄膜的致密度可以通过氧化石墨烯分散液的浓度调节；薄膜中氧化石墨烯片层的取向度可以通过所施加的电压的大小来调节；

5、本方法成本较低，所加的高压只提供电场，其电流可以忽略，所以能耗低。本发明所使用的两极板可以重复使用；

6、使用本方法可以制备自支撑的薄膜，薄膜可以取下用于所需的应用场合。

附图说明

图一：两极板中间夹有氧化石墨烯分散液的结构。其中1,5分别为上下极板的电极；2,4分别为上下极板，3为夹在极板中间的氧化石墨烯分散液；

图二：为施加外电场后氧化石墨烯片层随外电场进行取向的情况。其中6为所施加外电场的连接端，7为施加外电场后产生取向的氧化石墨烯片层结构；

图三：为将溶剂挥发后留下的垂直取向的氧化石墨烯薄膜结构。其中8指示干燥后的垂直取向的氧化石墨烯薄膜；

图四：将上下电极板分离后的自支持结构的垂直取向的氧化石墨烯薄膜；

图五：将垂直取向的氧化石墨烯薄膜直接制备在衬底上形成的结构。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对发明的技术方案进行详细说明。

实施例1：

1.使用两片厚度为500微米的玻璃片，玻璃片尺寸为5厘米*5厘米。使用直流溅射的方法在玻璃片的一面制备铝薄膜电极，铝薄膜厚度1微米。其中，导电电极的制备为常规手段，满足导电性和耐受电压即可，玻璃片尺寸可根据具体需求调节，可实现大面积制备。

2.将两制备有电极的玻璃片面对面平行放置，铝电极薄膜朝外，控制上下电极板之间的间距为10微米。如图1所示。其中，薄膜的厚度，可以根据具体需求，通过两极板的距离简单的调节。

3.使用浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，利用毛细作用将氧化石墨烯水溶液吸入两电极板间，静置5分钟，待氧化石墨烯水溶液良好的和上下电极板接触。如图2所示。其中，薄膜的致密度可以通过氧化石墨烯分散液的浓度调节，一般选取的氧化石墨烯水溶液的浓度在0.1-100毫克/毫升；根据浓度的不同，和制备环境等条件的不同，静置时间会有所变化，一般在1-10分钟内，保证氧化石墨烯水溶液良好的和上下电极板接触即可。

4.将铝薄膜电极与外部高压相联接，电压源设定为2千伏，接通电压源，进行氧化石墨烯的取向化，取向化时间2分钟。其中，薄膜中氧化石墨烯片层的取向度可以通过所施加的电压的大小来调节，施加此电压时需控制此电压在绝缘板之间产生的场强小于介质的击穿场强而大于能够使氧化石墨烯产生取向的最小场强。一般而言，此场强大于0.2伏/微米。而取向化时间则根据电压大小和溶液浓度等变化有所变化，一般在经过1-20分钟后完成氧化石墨烯片层的取向。

5.将夹有取向化氧化石墨烯的电极板放入冷冻干燥箱，关闭箱门，开启冷冻干燥箱，设定冷冻温度为-20摄氏度进行冷冻干燥成膜。如图3所示。其中，溶液挥发干燥还可以使用其它方法，比如真空干燥，加热干燥等等。不管是何种方法均应控制在高电场下形成的具有垂直取向的氧化石墨烯片层结构不被破坏。

6.冷冻干燥完成后，关闭外部高压，取出样品，卸下上下电极板，得到厚度为10微米的垂直取向氧化石墨烯薄膜。如图4所示。

如若需要制备在衬底上的薄膜，则需要将衬底作为两极板中的一极，待氧化石墨烯薄膜干燥后取下对电极极板就可。如图5所示。

且氧化石墨烯分散液的溶剂可以为水、乙醇、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、氯仿中的一种或者两种以上的结合。采用上述溶剂可以良好的分散氧化石墨烯，能够获得比较稳定的氧化石墨烯分散液。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认为本发明的具体实施只局限于这些说明。应当指出：对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代、变型和改进，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)配置氧化石墨烯分散液；

(2)选取两块绝缘电极板，平行放置，相背面制备导电电极，导电电极导线连接外部电压；

(3)在步骤(2)所述的绝缘电极板之间注入氧化石墨烯分散液，静置，使得溶液完好的浸润电极板内壁；随后开启外部电压，控制所述电压在两块绝缘电极板之间产生的场强小于介质的击穿场强而大于能够使氧化石墨烯产生取向的最小场强；进行氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯片的重定向，完成氧化石墨烯片层的取向；

(4)在保持外部电压开启的情况下进行溶液挥发，使得氧化石墨烯干燥成膜；

(5)取下电极板，获得自支持的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液的溶剂为水、乙醇、苯、甲苯、环己烷、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、氯仿中的一种或者两种以上的结合。

3.根据权利要求1所述的一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于：步骤(4)中氧化石墨烯干燥成膜采用冷冻干燥、真空干燥或者加热干燥。

4.根据权利要求1所述的一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于：所述两块绝缘电极板中的一个为需制备氧化石墨烯薄膜的衬底，待氧化石墨烯干燥成膜后，取下非衬底的电极极板，获得在衬底上的垂直取向的氧化石墨烯薄膜。