JP2013540167A - 高温電気化学セル電極を製造するための水性インク - Google Patents
高温電気化学セル電極を製造するための水性インク Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013540167A JP2013540167A JP2013527657A JP2013527657A JP2013540167A JP 2013540167 A JP2013540167 A JP 2013540167A JP 2013527657 A JP2013527657 A JP 2013527657A JP 2013527657 A JP2013527657 A JP 2013527657A JP 2013540167 A JP2013540167 A JP 2013540167A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- ink
- electrolyte
- aqueous ink
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/023—Emulsion inks
- C09D11/0235—Duplicating inks, e.g. for stencil printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/1231—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte with both reactants being gaseous or vaporised
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
- H05K1/095—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
- H01M4/8835—Screen printing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
高温電気化学セル電極を製造するための水性インクである。本発明は、少なくとも一つの分散剤、少なくとも一つのバインダー及び少なくとも一つの無機充填剤の粒子を含む電解質、及び/又は高温電気化学セル電極を目的とする。また、このようなインクを用いた電極及び電解質に関する。
Description
本発明は、高温で動作する電気化学セル用の電極を形成するための水性インクに関する。このような水性インクは、無機充填剤、バインダー及び分散剤を含む。
応用分野は特に、高温燃料電池用途(SOFC、“固体燃料電池”)及び水蒸気の高温電解(EHT又はSOEC、“固体酸化物電解セル”)を意図した電気化学セル用のセラミック部材の、スクリーン印刷による作製に関する。
高温用途(600℃〜1000℃)に特化したセラミック電気化学セルは、いわゆる電解質支持セル構成を有し得る。この実施形態では、厚い電解質(120μm〜200μm)はセル全体の機械的支持の機能も満たし、電極(アノード及びカソード)は一般的に、以下の概念に従って電解質の両側に配される。
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電解質、
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、またはイットリア若しくは酸化ガドリニウム(CGO)置換セリア(CYO)と、酸化ニッケル(NiO)との混合物を含むいわゆる水素電極(SOFC利用でのアノード又はEHTでのカソード)。セルの開始時点で酸化ニッケルが還元され金属ニッケルを形成し、こうしてサーメット(少なくとも金属及びセラミック生成物から形成される焼結複合材料)を形成する、
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)及びランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)の混合物を典型的に含む空気電極(SOFC利用でのカソード又はEHTでのアノード)。
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)電解質、
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、またはイットリア若しくは酸化ガドリニウム(CGO)置換セリア(CYO)と、酸化ニッケル(NiO)との混合物を含むいわゆる水素電極(SOFC利用でのアノード又はEHTでのカソード)。セルの開始時点で酸化ニッケルが還元され金属ニッケルを形成し、こうしてサーメット(少なくとも金属及びセラミック生成物から形成される焼結複合材料)を形成する、
・イットリア安定化ジルコニア(YSZ)及びランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)の混合物を典型的に含む空気電極(SOFC利用でのカソード又はEHTでのアノード)。
一般的に、電極は、(a)電気化学反応が起こるいわゆる機能層、及び(b)(SOFCモードで)電流を集める又は(EHTモードで)電流を供給する働きをする、いわゆる集電体層を含む。
この電気化学セル作製方法は、Huijsmansらの文献(非特許文献1)に特に記載されている。電解質は、1500℃で焼結される(緻密化される)前に、ストリップキャスティングによってまずは形成される。その厚さは、80〜250μmの範囲の値であってよい。その後、より薄い厚さ(略50μm)の2つの電極が、スクリーン印刷によって電解質の両側に堆積され、且つ同時に1200℃〜1300℃の温度範囲で焼結される。
他の薄膜(数10μm)の形成方法が記載されている。これらは特に、懸濁液噴霧、スピンコーティング又は懸濁液コーティングである。これらの方法は、電極材料を粉状で含む、インク又はセラミック懸濁液を必要とする。これらの実施形態によると、懸濁液又はセラミックインクは一般的に以下から成る。
−無機充填剤:LSM、LSM/YSZ混合物、NiO、NiO/YSZ混合物(又はCYO、CGO)、YSZ(又はCYO、CGO)、
−有機溶媒:テルピネオール、アルコール、メチルエチルケトン、
−焼結前に、電極を形成するセラミック粒子と電解質との間の結合を担当する有機バインダー:エチルセルロース、ポリビニルブチラール。
−無機充填剤:LSM、LSM/YSZ混合物、NiO、NiO/YSZ混合物(又はCYO、CGO)、YSZ(又はCYO、CGO)、
−有機溶媒:テルピネオール、アルコール、メチルエチルケトン、
−焼結前に、電極を形成するセラミック粒子と電解質との間の結合を担当する有機バインダー:エチルセルロース、ポリビニルブチラール。
電極のスクリーン印刷の質は、インクのレオロジー挙動に依存する。インクは、せん断速度シニング又は擬塑性挙動を特に有する必要がある。つまり、印刷後にその流れを避けるために、せん断が無い場合に無限の粘度であり、且つインクが印刷スクリーンを容易に通過するために、せん断がある場合に低い粘度である(図1)。
典型的に、上質の印刷のために、スクリーン印刷機によって課せられるせん断(40s−1〜700s−1)に関して、インク粘度は3Pa・s〜20Pa・sの範囲でなければならない。こうして、表面欠陥がない(一様な厚さ)、簡単なスクリーン基板分離(気泡がない)及び印刷が行われ得た後にインクが広がらないという事実において、電極は優位性を有する。
しかしながら、有機製剤とは無関係に、乾燥段階は溶媒の全ての揮発を、従って刺激性蒸気の排出をもたらす。工業生産規模では、数トンの蒸気が排出され、考えられるその後の再利用のための蒸気回収及び凝縮設備の導入を必要とする。
従って、特許文献1で記載されたような、有機インクの使用を暗示する電極作製方法は、特に有機溶媒の使用によって無視できないデメリットを有する。
Fuel Cells Bulletin, vol. 2, Issue 14. November 1999, Pages 5−7
従来技術の有機インクと同量の無機充填剤を含む水性インクの使用は、今のところ上記水性インクの粘度とスクリーン印刷堆積との間の不適合に主にぶつかっている。
しかしながら、出願人は、充填剤の割合を大幅に変更しないにもかかわらず、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を有する水性インクを開発した。さらに、有機溶媒に対して、水相での無機充填剤の分散が、改善された。さらに、本発明による水性インクは、セル構成要素の性能を変えることなく、有機溶媒蒸気の捕獲及び凝縮のための設備を利用する必要性を回避する。
本発明は、従来技術の有機インクの粘度及び無機充填剤量と同等の粘度及び無機充填剤量を有する水性インクに関する。従って、堆積された層の厚さは、充填剤の割合に直接比例し、維持される。さらにまた、この水性インクの特性によって、その製法、その使用及び電極作製中のその乾燥を簡略化することができる。
さらに具体的には、本発明は、高温電気化学セル電極及び/又は電解質に関し、前記インクは、少なくとも一つの無機充填剤粒子と、少なくとも一つのバインダーと、塩酸、硫酸、又は、クエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質と、を含む群から選択された少なくとも一つの分散剤を含む。
無機充填剤、又は活性電極材料は特に、電気を通すことを可能にし、かつ電気化学反応を提供する。無機充填剤は一般的に金属酸化物であり、且つ、さらに具体的には、遷移金属の及び希土類元素の酸化物を含む群、並びにそれらの混合物から選択され得る。さらにより有利には、無機充填剤は、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、NiO(酸化ニッケル)、CYO(イットリウム置換酸化セリウム)、CGO(ガドリニウム置換酸化セリウム)、LSM/YSM混合物、YSZ/NiO混合物、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
有利には、無機充填剤は、水性インクに関して体積で10%〜30%、より有利には、体積で15%〜25%になる。
典型的には、無機充填剤粒子の直径は、d50<10μm且つd90<50μmである。“d50<10μm”という用語は、無機充填剤粒子の50%が10μm未満の直径を有することを、一方“d90<50μm”は、前記粒子の90%が50μm未満の直径を有することを意味する。
さらにより有利には、d50<1μm且つd90<2μmである。
有利には、無機充填剤粒子の比表面積は20m2/g未満である。
本発明による水性インクのバインダーは、堆積物の密着、及び電極の作製における焼結前の粒子と電解質との結合を保証する。一般的に、それは溶媒(水)の特性によって従来技術の有機インクの特性とは異なる。
バインダーは、PVA(ポリビニルアルコール)、PEG(ポリエチレングリコール)、ポリアクリル酸塩、セルロース及び一般的には全ての水溶性ポリマーを含む群、並びにそれらの混合物から選択され得る。
好適な実施形態によると、バインダーは、PVA/PEG混合物である。水性インクの他の構成要素及び所望のインク粘度に従ってPVA/PEG比を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。有利には、PVA/PEG混合物は、PVA/PEG混合物の重量に対してPVAが80重量%〜100重量%であり、且つより有利には95重量%〜99重量%である。
バインダーの量及び/又はバインダーの特性は、無機充填剤比を変更することなく、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を有する水性インクを得るために調整される。一般的に、バインダー量によって形成される体積は、電極焼結熱処理の終了時に所望される細孔容積以下でなくてはならない。有利には、バインダーは、水性インクの体積に関して、体積で20%〜50%、且つさらにより有利には体積で25%〜35%である。
また、本発明による水性インクは、少なくとも一つの分散剤を含む。それは、表面を酸化物粒子で電気的に負荷をかけることで、静電反発力によって、非常に優れた時間安定性を備える優れた分散の質を提供する。分散剤は有利には、塩酸、硫酸、又はクエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質を含む群から選択され得る。さらにより有利には、分散剤はクエン酸アンモニウムである。
有利には、分散剤の割合は、無機物の充填量に関して、0.05重量%〜1重量%の範囲であり、より有利には0.3重量%〜0.7重量%である。
本発明の特定の実施形態では、水性インクはバインダーとしてのポリビニルアルコール(PVA)及びポリエチレングリコール(PEG)の混合物、並びに分散剤としてのクエン酸アンモニウムを含む。
有利には、本発明による水性インクの粘度は、印刷せん断で1Pa・s〜60Pa・sの範囲である。バインダーの充填剤の比率及び/又は量を調節することによって所望の粘度を得るためにインク組成を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。
典型的に、本発明による水性インクの作製は、低濃度、好ましくは無機充填剤の重量に関して0.05重量%〜1重量%で少なくとも一つの分散剤を溶かす段階と、少なくとも一つの無機充填剤を加える、及び機械研磨によって、好ましくはボール粉砕機、3本ロールミル、又は惑星式分散機によって分散させる段階と、溶液中に少なくとも一つのバインダーを加える、及び混合する段階と、を含む。
一般的に、本発明による水性インクは、アノード支持セル又は金属支持セルの構成要素(電極及び電解質)を製造するためにも用いられ得る。
また、本発明は、(a)電解質の作製及び電気化学セル電極の作製のための上記のような水性インクの使用、(b)関連する形成方法、並びに(c)個別の形成方法によって得られる電極及び電解質に関する。
アノード支持又は金属支持セルの場合、本発明による電解質は、上記の水性インクの堆積を含む方法によって、有利にはスクリーン印刷によって得られ得る。特定の実施形態によると、電解質はYSZから作製される。
本発明による電極の形成方法は、機能層を形成するために、本発明による第一水性インクを、有利にはスクリーン印刷によって堆積する段階と、集電体層を形成するために、本発明による第二水性インクを、有利には機能層上へのスクリーン印刷によって堆積する段階と、電極を焼結する段階と、を特に含む。
NiOを含む水素電極の場合、機能層は接着層上に堆積され、それ自身は有利には、電解質上への本発明による水性インクの事前の堆積によって作製される。空気電極の場合、機能層は電解質上に直接堆積される。
また、本発明は、上記の方法によって得られることが可能な電極に関する。前記電極は、空気電極又は水素電極であり得る。
構想された電極及び/又は電解質タイプに従って水性インクの組成を調節することは、当業者の能力の範囲内であろう。
有利には、本発明による空気電極は、有利にはLSM/YSZ混合物を含む水性インクの堆積によって得られる機能層であって、前記堆積が有利にはYSZから作製される高密度の電解質上で行われる機能層と、有利にはLSMを含む水性インクの堆積によって得られる導電層と、を含む。
有利には、本発明による水素電極は、有利にはYSZを含む水性インクの堆積によって得られる接着層であって、前記堆積が有利にはYSZから作製される高密度の電解質上で行われる接着層と、有利にはNiO/YSZ混合物を含む水性インクの堆積によって得られる機能層と、有利にはNiOを含む水性インクの堆積によって得られる導電層と、を含む。
本発明の文脈において、水性インクの堆積は一般的に、電極作製の間にスクリーン印刷によって実施される。
典型的には、アノード支持セルタイプのセルに関して、電解質の厚さは80μm〜200μmの範囲であり、一方で様々な集電体、機能層及び接着層の厚さは、5μm〜50μmの範囲にある。
また、本発明は、上記のような、少なくとも一つの電極及び/又は一つの電解質を含む電気化学セルに関する。
非常に特定の実施形態では、本発明による電気化学セルは、有利にはイットリア安定化ジルコニア(YSZ)から作製される本発明による電解質と、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、又はイットリウム酸化物置換セリア(CYO)若しくはガドリニウム酸化物置換セリア(CGO)と、酸化ニッケル(NiO)との混合物を好ましくは含む本発明による水素電極と、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)及びランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)の混合物を好ましくは含む本発明による空気電極と、を含む。
本発明及び結果としての利点は、以上の図面及び以下の実施例からより明確になるであろう。
同量のバインダーを含む有機溶液(例えばテルピネオール)及び水溶液は、同じ粘度を有さない(図2)。従って、近い粘度を得るために、溶媒/バインダー/無機充填剤のそれぞれの割合は調整される。実際、有機溶媒の体積で77.4%、無機充填剤の体積で19.3%及びバインダーの体積で3.3%を含む組成は、印刷技術に適合する有機インク(インクb)を提供する。しかしながら、対応する水性インク(インクa)は電極の印刷に適合しない(表1及び図3)。充填剤の比率を30%に増加することにより、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を得ることを可能にする。しかしながら、それから得られるインク(インクc)は、乾燥が速すぎるため、時間安定性に劣り、スクリーン印刷でのその使用を危うくする。
イットリア安定化ジルコニア(YSZ)を含むインクの組成物は、図3でプロットされた流動曲線を有し、表1で示される。
実施例1及び実施例2は、水性インク及び有機インク、空気電極及び水素電極を製造するためのそれらの使用、並びに前記電極を含む電気化学セルに関する。実施例1及び実施例2は、2μm未満のd50を有し、且つ20m2/g未満の比表面積を有する無機充填剤粒子によって達成された。
個々の電気化学電極性能は、電解質の両側に同一の電極を含む、いわゆる対称セルに基づいた複素インピーダンス分光法によって評価される。この技術は、インピーダンススペクトルに基づいて且つ温度によって、それらの動作の代表的な雰囲気下における電極の特性抵抗を測定することを可能にする。それぞれの電極に関して、電極内部で生じる電気化学反応の、純粋なオーム抵抗(Rs)及び分極抵抗(Rp)特性が測定される(図4)。実施例として、LSM/YSZ及びNiO/YSZを含む複合電極の電気化学特性が表2に要約される。
実施例1:LSM/YSZを含む複合空気電極
a)有機インク(従来技術):
いわゆる対称セルは、表3に従う組成を有する2つの有機インクによって作製される。
a)有機インク(従来技術):
いわゆる対称セルは、表3に従う組成を有する2つの有機インクによって作製される。
スクリーン印刷時のせん断は、スクリーン特性、つまり、ねじ径(e)及びねじ(d)間の距離から、並びに機械の特定のパラメータ(印刷スクレーパー進行速度(v))から、以下の式によって計算され得る。
せん断(s−1)=2×e×v/d2
LSM/YSZを含むインクは、電極の機能層を得るために、1回のスクリーン印刷当たり30μmの厚さで高密度のYSZ電解質上に対称に(2面)堆積される。
LSMを含むインクは、電極集電体層を得るために、1回のスクリーン印刷当たり15μmの厚さで機能層上に同様に堆積される。
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において1050℃で3時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図6に示される。
b)水性インク(本発明):
有機インクによって得られた対称セルと同様に、およそ30μmの機能層(LSM/YSZ)及び15μmの集電体層(LSM)を有するセルは、表4に従う組成を有する水性インクによって得られる。
有機インクによって得られた対称セルと同様に、およそ30μmの機能層(LSM/YSZ)及び15μmの集電体層(LSM)を有するセルは、表4に従う組成を有する水性インクによって得られる。
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において1050℃で3時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図8に示される。
c)電気化学電極特性:
有機インク及び水性インクによってそれぞれ得られるLSMを含む電極から得られるインピーダンススペクトルは、図9で比較され、一方これら2つのタイプの電極上で温度に従って得られる分極抵抗値は図10で示される。
有機インク及び水性インクによってそれぞれ得られるLSMを含む電極から得られるインピーダンススペクトルは、図9で比較され、一方これら2つのタイプの電極上で温度に従って得られる分極抵抗値は図10で示される。
これらの結果は、より良い粒子分散を備える有機インクから得られる電極の構造を、水性インクによって再現可能であり、改善した電気化学性能(分極抵抗)として変換可能であることを示す。
実施例2:NiO/YSZを含む複合水素電極
a)有機インク(従来技術):
いわゆる対称セルは、表5に従う組成を有する3つの有機インクによって作製される。
a)有機インク(従来技術):
いわゆる対称セルは、表5に従う組成を有する3つの有機インクによって作製される。
YSZを含むインクは、機能層と電解質との間で優れた結合を有する必要がある電極接着層を得るために、スクリーン印刷によって5μmの厚さで高密度のYSZ電解質上に対称に(2面)堆積される。
YSZ/NiO混合物(重量で50%/50%)に基づいた機能層は、20μmの厚さで接着層上に同様の方法で堆積された後、NiOを含む10μmの集電体層が追加される。
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において1200℃で3時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図12に示される。
b)水性インク(本発明):
有機インクによって得られる対称セルと同様に、およそ5μmの接着層(YSZ)、25μmの機能層(NiO/YSZ)及び25μmの集電体層(NiO)を有するセルは、表6に従う組成を有する水性インクによって得られる。
有機インクによって得られる対称セルと同様に、およそ5μmの接着層(YSZ)、25μmの機能層(NiO/YSZ)及び25μmの集電体層(NiO)を有するセルは、表6に従う組成を有する水性インクによって得られる。
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において1200℃で3時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図14に示される。
c)電気化学電極特性:
図15は、有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたYSZ及びNiOを含む水素電極から得られたインピーダンススペクトルの比較を示す。図16は、これら2つのタイプの電極において温度に従って得られた分極抵抗値を示す。
図15は、有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたYSZ及びNiOを含む水素電極から得られたインピーダンススペクトルの比較を示す。図16は、これら2つのタイプの電極において温度に従って得られた分極抵抗値を示す。
これらの結果は、より良い粒子分散性を備える有機インクから得られる電極の構造を、水性インクによって再現可能であり、改善した電気化学性能(分極抵抗)として変換可能であることを示す。
Claims (15)
- 少なくとも一つの無機充填剤粒子と、
少なくとも一つのバインダーと、
塩酸、硫酸、又はクエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質を含む群から選択された少なくとも一つの分散剤と、を含む高温電気化学セル電極及び/又は電解質のための水性インク。 - 前記無機充填剤が、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、NiO(酸化ニッケル)、CYO(イットリウム置換酸化セリウム)、CGO(ガドリニウム置換酸化セリウム)、LSM/YSM混合物、YSZ/NiO混合物及びそれらの混合物などの、遷移金属の及び希土類元素の酸化物、並びにそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の水性インク。
- 前記バインダーが、PVA(ポリビニルアルコール)、PEG(ポリエチレングリコール)、ポリアクリル酸塩、セルロース、一般的に全ての水溶性ポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択され、さらに有利には前記バインダーがPVA/PEG混合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水性インク。
- 前記無機充填剤粒子の50%が10μm未満の直径を有し、且つ前記粒子の90%が50μm未満の直径を有し、より有利には、前記粒子の50%が1μm未満の直径を有し、且つ前記粒子の90%が2μm未満の直径を有することを特徴とする請求項1から3の何れか一項に記載の水性インク。
- 前記インクの粘度が、印刷せん断で1Pa・s〜60Pa・sの範囲であることを特徴とする請求項1から4の何れか一項に記載の水性インク。
- 前記無機充填剤が、前記水性インク体積に関して体積で10%〜30%、より有利には、体積で15%〜25%になることを特徴とする請求項1から5の何れか一項に記載の水性インク。
- 前記バインダーが、前記水性インク体積に関して体積で20%〜50%、より有利には、体積で25%〜35%になることを特徴とする請求項1から6の何れか一項に記載の水性インク。
- 前記PVA/PEG混合物は、PVAが前記PVA/PEG混合物の重量に関して80重量%〜100重量%、且つより有利には95重量%〜99重量%になることを特徴とする請求項3に記載の水性インク。
- 電解質又は電極を製造するための、請求項1から8の何れか一項に記載の水性インクの使用。
- 前記機能層を形成するために、有利にはスクリーン印刷によって請求項1から8の何れか一項に記載の第一水性インクを堆積する段階と、
NiOを含む電極の場合、前記電解質材料を含むいわゆる接着層を堆積する段階と、
前記集電体層を形成するために、有利にはスクリーン印刷によって前記機能層上に請求項1から9の何れか一項に記載の第二水性インクを堆積する段階と、
前記電極を焼結する段階と、を含む電気化学セル電極の作製方法。 - 請求項10に記載の方法によって得られる電極。
- 前記電極が空気電極又は水素電極であることを特徴とする請求項11に記載の電極。
- 請求項1から8の何れか一項に記載の前記水性インクを、有利にはスクリーン印刷によって堆積することを含む電気化学セル電解質の形成方法。
- 請求項13の記載の方法によって得られる電解質。
- 請求項11又は12に記載の少なくとも一つの電極、及び/又は請求項14に記載の電解質を含む電気化学セル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1057247A FR2964664B1 (fr) | 2010-09-13 | 2010-09-13 | Encre aqueuse pour la realisation d'electrodes de cellule electrochimique haute temperature |
FR1057247 | 2010-09-13 | ||
PCT/FR2011/051828 WO2012035226A1 (fr) | 2010-09-13 | 2011-07-28 | Encre aqueuse pour la realisation d'electrodes de cellule electrochimique haute temperature |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013540167A true JP2013540167A (ja) | 2013-10-31 |
Family
ID=43901313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013527657A Pending JP2013540167A (ja) | 2010-09-13 | 2011-07-28 | 高温電気化学セル電極を製造するための水性インク |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9005488B2 (ja) |
EP (1) | EP2616516B1 (ja) |
JP (1) | JP2013540167A (ja) |
CN (1) | CN103140554A (ja) |
FR (1) | FR2964664B1 (ja) |
WO (1) | WO2012035226A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160131291A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 고려대학교 산학협력단 | 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크 |
KR20160131294A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 고려대학교 산학협력단 | 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크 |
JP2021522153A (ja) * | 2018-04-27 | 2021-08-30 | トーマス・ジェファーソン・ユニバーシティThomas Jefferson University | マスターバッチの重合に含有させるためのバイオ炭の高温炭化、ミクロン研削および分級 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5704094B2 (ja) * | 2012-02-29 | 2015-04-22 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池、燃料電池用ガス拡散層、および、これらの製造方法 |
ES2386267B2 (es) * | 2012-04-24 | 2013-02-11 | Esmalglass, Sau | Tinta esmalte digital |
US11767474B2 (en) | 2018-04-27 | 2023-09-26 | Thomas Jefferson University | High temperature bio-char carbonization and micron grinding and classification for inclusion into master batch polymerization |
CN111170737A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-05-19 | 神华新能源有限责任公司 | 一种用于固体氧化物燃料电池电极的浆料及其制备方法 |
DE102020116944A1 (de) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | InvestHG UG (haftungsbeschränkt) | Verfahren zur Herstellung eines Energiespeichers |
CN112952108B (zh) * | 2021-02-01 | 2023-06-02 | 浙江氢邦科技有限公司 | 一种固体氧化物燃料电池及制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07320756A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-12-08 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質燃料電池 |
JP2012514827A (ja) * | 2009-01-05 | 2012-06-28 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | ニッケルサーメット電極の製造方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL269626A (ja) * | 1960-09-28 | |||
GB9023091D0 (en) * | 1990-10-24 | 1990-12-05 | Ici Plc | Composite membranes and electrochemical cells containing them |
US5964991A (en) * | 1996-09-26 | 1999-10-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Sintered laminated structures, electrochemical cells and process for producing such sintered laminated structures |
JP3996861B2 (ja) * | 2002-05-29 | 2007-10-24 | 京セラ株式会社 | 燃料電池セル及び燃料電池 |
DE50304199D1 (de) * | 2002-05-30 | 2006-08-24 | Sulzer Hexis Ag | Verfahren zum Präparieren einer Beschichtungspaste |
GB0225202D0 (en) * | 2002-10-30 | 2002-12-11 | Hewlett Packard Co | Electronic components |
GB0300529D0 (en) * | 2003-01-10 | 2003-02-12 | Qinetiq Nanomaterials Ltd | Improvements in and relating to ink jet deposition |
ITMI20042468A1 (it) * | 2004-12-23 | 2005-03-23 | Eni Spa | Metodo per la preparazione di un cermet di nichel per celle a combustibile ad ossidi solidi |
US8192888B2 (en) * | 2005-04-19 | 2012-06-05 | Nextech Materials, Ltd. | Two layer electrolyte supported fuel cell stack |
US7736787B2 (en) * | 2005-09-06 | 2010-06-15 | Nextech Materials, Ltd. | Ceramic membranes with integral seals and support, and electrochemical cells and electrochemical cell stacks including the same |
US20070180689A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-09 | Day Michael J | Nonazeotropic terpineol-based spray suspensions for the deposition of electrolytes and electrodes and electrochemical cells including the same |
JP5270885B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2013-08-21 | 株式会社東芝 | 固体酸化物電気化学セルの燃料極、その製造方法、及び固体酸化物電気化学セル |
EP2083466A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-07-29 | Institute of Nuclear Energy Research | Process for the fabrication of a sputter deposited fully dense electrolyte layer embedded in a high performance membrane electrolyte assembly of solid oxide fuel cell |
US8163434B2 (en) * | 2008-08-28 | 2012-04-24 | General Electric Company | Barrier coatings for interconnects; related devices, and methods of forming |
EP2166602B1 (en) * | 2008-09-11 | 2012-11-14 | Institute of Nuclear Energy Research | Fabrication of solid oxide fuel cell-membrane electrode assembly (SOFC-MEA) |
JP5483539B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2014-05-07 | 日本碍子株式会社 | 接合方法 |
CA2784533C (en) * | 2009-12-18 | 2016-02-09 | Howmedica Osteonics Corp. | Post irradiation shelf-stable dual paste direct injectable bone cement precursor systems and methods of making same |
-
2010
- 2010-09-13 FR FR1057247A patent/FR2964664B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-07-28 WO PCT/FR2011/051828 patent/WO2012035226A1/fr active Application Filing
- 2011-07-28 EP EP11755381.8A patent/EP2616516B1/fr active Active
- 2011-07-28 JP JP2013527657A patent/JP2013540167A/ja active Pending
- 2011-07-28 CN CN2011800441013A patent/CN103140554A/zh active Pending
-
2013
- 2013-03-08 US US13/790,900 patent/US9005488B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07320756A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-12-08 | Tokyo Gas Co Ltd | 固体電解質燃料電池 |
JP2012514827A (ja) * | 2009-01-05 | 2012-06-28 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | ニッケルサーメット電極の製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160131291A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 고려대학교 산학협력단 | 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크 |
KR20160131294A (ko) * | 2015-05-06 | 2016-11-16 | 고려대학교 산학협력단 | 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크 |
KR102367506B1 (ko) * | 2015-05-06 | 2022-02-24 | 고려대학교 산학협력단 | 잉크젯 프린팅용 수계 세라믹 잉크 |
KR102367507B1 (ko) * | 2015-05-06 | 2022-02-24 | 고려대학교 산학협력단 | 공간해상도 향상을 위해 바인더를 함유하는 수계 세라믹 잉크 |
JP2021522153A (ja) * | 2018-04-27 | 2021-08-30 | トーマス・ジェファーソン・ユニバーシティThomas Jefferson University | マスターバッチの重合に含有させるためのバイオ炭の高温炭化、ミクロン研削および分級 |
JP7461889B2 (ja) | 2018-04-27 | 2024-04-04 | トーマス・ジェファーソン・ユニバーシティ | マスターバッチの重合に含有させるためのバイオ炭の高温炭化、ミクロン研削および分級 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130192997A1 (en) | 2013-08-01 |
CN103140554A (zh) | 2013-06-05 |
EP2616516B1 (fr) | 2015-07-08 |
FR2964664A1 (fr) | 2012-03-16 |
WO2012035226A1 (fr) | 2012-03-22 |
FR2964664B1 (fr) | 2013-09-13 |
EP2616516A1 (fr) | 2013-07-24 |
US9005488B2 (en) | 2015-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2013540167A (ja) | 高温電気化学セル電極を製造するための水性インク | |
Yashiro et al. | Application of a thin intermediate cathode layer prepared by inkjet printing for SOFCs | |
KR101272036B1 (ko) | 세라믹 과립을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 | |
WO2006101136A1 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料およびそれを用いた燃料極、並びに燃料電池セル | |
JP2007529852A5 (ja) | ||
TW201017968A (en) | Solid oxide fuel cell and manufacture method thereof | |
KR20100041348A (ko) | 금속 산화물 졸의 제조방법, 이를 이용하여 금속 산화물 박막 구조체를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 금속 산화물 박막 구조체를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
KR20140085431A (ko) | 개선된 기계적 건전성 및 향상된 효율성을 갖는 고체 산화물형 연료 전지를 위한 복합 애노드 | |
US9496559B2 (en) | Method for manufacturing solid oxide fuel cell anode with high stability and high efficiency | |
Tomov et al. | Performance optimization of LSCF/Gd: CeO 2 composite cathodes via single-step inkjet printing infiltration | |
Shi et al. | Wet powder spraying fabrication and performance optimization of IT-SOFCs with thin-film ScSZ electrolyte | |
KR101161236B1 (ko) | 고체산화물 연료전지의 제조방법 | |
Wang et al. | Inkjet printing infiltration of Ni-Gd: CeO 2 anodes for low temperature solid oxide fuel cells | |
Xue et al. | Electrolyte supported solid oxide fuel cells with the super large size and thin ytterbia stabilized zirconia substrate | |
KR20130092368A (ko) | 정전 분무 슬러리 증착 공정을 이용한 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 | |
US9174841B2 (en) | Solid oxide fuel cell anode with high stability and high efficiency and method for manufacturing the same | |
CN105493328A (zh) | 制造固体氧化物燃料电池的燃料电极支撑体的方法和固体氧化物燃料电池的燃料电极支撑体 | |
CA2486276C (en) | Solid electrolytic fuel cell having oxygen electrode layer on solid electrolytic layer via reaction preventing layer | |
JP2016207300A (ja) | 固体酸化物形燃料電池の製造方法、固体酸化物形燃料電池のハーフセルグリーンシートおよび固体酸化物形燃料電池 | |
JP5546559B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池および該燃料電池のカソード形成用材料 | |
EP2166602B1 (en) | Fabrication of solid oxide fuel cell-membrane electrode assembly (SOFC-MEA) | |
Abarzua et al. | A feasible strategy for tailoring stable spray‐coated electrolyte layer in micro‐tubular solid oxide fuel cells | |
US8158304B2 (en) | Formulation of nano-scale electrolyte suspensions and its application process for fabrication of solid oxide fuel cell-membrane electrode assembly (SOFC-MEA) | |
CN105474445B (zh) | 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体 | |
Zhang et al. | Repeatable preparation of defect-free electrolyte membranes for proton-conducting fuel cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140709 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150223 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150914 |