CN104448394B - 一种反应活性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种反应活性核壳结构阻燃剂及其制备方法与应用。该阻燃剂以聚磷酸铵为囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯共聚物为囊材。在室温条件下将聚磷酸铵粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50～60℃后，保持搅拌条件下滴加聚合物单体，保持50～60℃温度搅拌10～20分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰溶液；升温至75～85℃，保温搅拌反应4～8小时，抽滤、洗涤、干燥后即得反应活性核壳结构阻燃剂。该阻燃剂表面含有能与聚氨酯硬质泡沫、聚氨酯软质泡沫、聚氨酯弹性体、聚脲等高分子反应的活性反应基团(羟基)，从而提高其在基材中的相容性，难溶于水，并且具有高效阻燃性。

Description

一种反应活性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种反应活性核壳结构阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着高分子聚合物在现代生活中越来越广泛的应用，聚合物阻燃技术飞速发展，经历了从卤系阻燃到无卤阻燃的发展过程，阻燃体系不断的丰富和完善，其中磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景，成为目前阻燃研究的热点。
聚磷酸铵(APP)是一种重要的磷系阻燃剂，聚磷酸铵的含磷量高达30％～32％，含氮为14％～16％。其突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢，无毒无味，不产生腐蚀气体，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂。然而由于其自身结构的原因，APP吸湿性很强，且与基体的相容性不好，在共混过程中容易出现团聚等问题，在高温高湿环境下容易向材料表面迁移，造成阻燃性能下降。
近年来，具体对聚磷酸铵的微胶囊化大多着眼于包裹一层耐水的物质，或者是能与聚磷酸铵构成膨胀型阻燃剂的囊材。几乎没有制备能够同时满足上述要求，同时含有能和基材反应的活性基团的反应活性核壳结构阻燃剂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种相容性好、阻燃和耐水性能优良的反应活性核壳结构阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述反应活性核壳结构阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述反应活性核壳结构阻燃剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种反应活性核壳结构阻燃剂，该阻燃剂具有核壳结构，是以聚磷酸铵为核，核的表面包覆着一层含有活性基团的树脂；所述活性基团为羟基。
该阻燃剂以聚磷酸铵为囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯共聚为囊材。
上述反应活性核壳结构阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
在室温条件下将聚磷酸铵(APP)粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50～60℃后，保持搅拌条件下滴加聚合物单体，保持50～60℃温度搅拌10～20分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液；升温至75～85℃，保温搅拌反应4～8小时，抽滤、洗涤、干燥后即得反应活性核壳结构阻燃剂；所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯；其中，聚磷酸铵、聚合物单体与过氧化苯甲酰的质量比为60∶(8～14)∶(0.10～0.16)。
所述溶剂为甲苯或环己烷，其用量为每60g聚磷酸铵采用180～240ml溶剂；
所述聚合物单体由摩尔比为1:(0.4～0.7)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羟乙酯(HA)混合而成；
所述过氧化苯甲酰的用量为每60g聚磷酸铵使用0.12～0.16g过氧化苯甲酰，且过氧化苯甲酰先溶解于10～60ml丁酮中形成过氧化苯甲酰溶液再进行滴加。
上述的反应活性核壳结构阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
所述阻燃材料为阻燃聚氨酯硬质、聚氨酯软质泡沫、聚氨酯弹性体或聚脲。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所制备的反应活性核壳结构阻燃剂表面具有活性反应基团，能够和聚氨酯，聚脲等一些基材反应，从而提高其在基材中的相容性。
(2)本发明所制备的反应活性核壳结构阻燃剂，其囊材具有大量的疏水性基团，大幅度改善传统阻燃剂易溶于水的缺点。
(3)本发明所制备的反应活性核壳结构阻燃剂，其囊材和囊芯具有协效阻燃作用，具有高效阻燃性。
附图说明
图1是实施例1制备的反应活性核壳结构阻燃剂的电镜图，其中a是聚磷酸铵粉粒，b是实施例1制备的反应活性核壳结构阻燃剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有180ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到50℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯7ml和丙烯酸羟乙酯3ml混合液；保持50℃搅拌10分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.10g过氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例2：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有210ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到55℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯7ml和丙烯酸羟乙酯3ml混合液；保持50℃搅拌10分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.10g过氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例3：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯7ml和丙烯酸羟乙酯3ml混合液；保持50℃搅拌10分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.10g过氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例4：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液；保持50℃搅拌15分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.10g过氧化苯甲酰溶解于10ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例5：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液；保持50℃搅拌20分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.10g过氧化苯甲酰溶解于30ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例6：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液；保持50℃搅拌20分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.12g过氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮制备而成)；升温至80℃，保温搅拌反应6小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例7：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液。保持50℃搅拌20分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.16g过氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮制备而成)；升温至85℃，保温搅拌反应6小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例8：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有240ml甲苯的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液。保持50℃搅拌20分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.16g过氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮制备而成)；升温至75℃，保温搅拌反应8小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
实施例9：
将60g聚磷酸铵(APP)粉粒室温下加入含有180ml环己烷的三口烧瓶，搅拌升温到60℃，保持搅拌滴加甲基丙烯酸甲酯6ml和丙烯酸羟乙酯4ml混合液。保持50℃搅拌20分钟，升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰(BPO)溶液(由0.16g过氧化苯甲酰溶解于60ml丁酮制备而成)；升温至75℃，保温搅拌反应4小时，抽滤、用甲苯洗涤、抽滤，干燥至恒重，所得的白色粉末即为反应活性核壳结构阻燃剂。
对聚磷酸铵粉粒和实施例1所得反应活性核壳结构阻燃剂进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图1)可以看出，该反应活性核壳结构阻燃剂由于表面包裹了一层树脂，核壳结构型阻燃剂的表面变得较为粗糙，而未包裹树脂的APP表面较光滑。
将实施例1-5所得反应活性核壳结构阻燃剂各称取10g，用滤纸包裹，置于30℃温度下1500ml水中24小时，其溶解的比例和聚磷酸铵对比如表一：
表一反应活性核壳结构阻燃剂与聚磷酸铵溶解率对比
样品 溶解率
聚磷酸铵(wt％) 98.0％
实施例1产物(wt％) 13.7％
实施例2产物(wt％) 12.8％
实施例3产物(wt％) 13.6％
实施例4产物(wt％) 13.1％
实施例5产物(wt％) 12.9％
实施例6产物(wt％) 15.6％
实施例7产物(wt％) 13.9％
实施例8产物(wt％) 14.8％
实施例9产物(wt％) 11.6％
由于囊材为憎水性树脂，且囊材和囊芯具有阻燃协效作用，同时由于表面具有活性基团，反应活性核壳结构阻燃剂具有更好的相容性。因此相比聚磷酸铵，反应活性核壳结构阻燃剂在聚合物中将会表现出更为优越的阻燃性能。将实施例1-5所制备的反应活性核壳结构阻燃剂以13.7％质量的添加量与聚氨酯进行一步发泡方法制备阻燃聚氨酯硬质泡沫(密度0.53-0.59g/cm3)，垂直燃烧UL94(南京市江宁区分析仪器厂CZF-3型水平垂直燃烧仪，按GB2408测定，样条尺寸为120×15×8mm3)可通过V-0级别。但是，按照同样的方法，通过UL 94V-0需添加16.7％的聚磷酸铵。
由于其表面具有活性基团，能和聚氨酯等基材反应，并且可能在基材在形成交联点，因此。该核壳结构阻燃剂对聚氨酯硬质泡沫的力学性能影响小。将实施例1所制备的反应活性核壳结构阻燃剂以7.4％、10.7％、13.7％、16.7％质量的添加量与聚氨酯进行一步发泡方法制备阻燃聚氨酯硬质泡沫，和添加7.4％、10.7％、13.7％、16.7％质量份的聚磷酸铵按同学方法进行发泡。分别制备样条尺寸为50×40×15mm3，按照GB/T1041-1992测定其压缩强度，结果如下表二。
表二 实施例1和聚磷酸铵制备聚氨酯硬质泡沫所得压缩强度表
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种反应活性核壳结构阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂具有核壳结构，是以聚磷酸铵为核，核的表面包覆着一层含有活性基团的树脂；所述活性基团为羟基；
该阻燃剂以聚磷酸铵为囊芯，以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯共聚为囊材。
2.根据权利要求1所述的一种反应活性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在室温条件下将聚磷酸铵粉粒加入溶剂中，搅拌升温至50～60℃后，保持搅拌条件下滴加聚合物单体，保持50～60℃温度搅拌10～20分钟，再升温至70℃，滴加过氧化苯甲酰溶液；升温至75～85℃，保温搅拌反应4～8小时，抽滤、洗涤、干燥后即得反应活性核壳结构阻燃剂；所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯；其中，聚磷酸铵、聚合物单体与过氧化苯甲酰的质量比为60∶(8～14)∶(0.10～0.16)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为甲苯或环己烷，其用量为每60g聚磷酸铵采用180～240ml溶剂；
所述聚合物单体由摩尔比为1:(0.4～0.7)的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯混合而成；
所述过氧化苯甲酰的用量为每60g聚磷酸铵使用0.12～0.16g过氧化苯甲酰，且过氧化苯甲酰先溶解于10～60ml丁酮中形成过氧化苯甲酰溶液再进行滴加。
4.权利要求1所述的反应活性核壳结构阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述阻燃材料为阻燃聚氨酯硬质、聚氨酯软质泡沫、聚氨酯弹性体或聚脲。
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