CN104448069B - 固体催化剂悬浮液、丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法及其应用和丙烯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法,其中,该方法包括:将丙烯聚合固体催化剂组分分散于含有丙烯与烷烃的液体介质中,形成悬浮液。本发明还提供上述分散方法在丙烯气相聚合工艺中的应用。本发明还提供按照本发明的分散方法得到的固体催化剂悬浮液。根据本发明的第四方面,本发明还提供了一种丙烯聚合的方法。与第一种现有技术(背景技术中分散方法的第1种)相比,采用本发明的配制方法得到的丙烯聚合反应料分散更为均匀,不存在颗粒聚集结团现象;与第二、三种现有技术(背景技术中分散方法的第2、3种)相比,采用本发明的配制方法可以节省大量的分散介质,从而降低成本,并且反应料分散也更为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂悬浮液、一种丙烯聚合固体催化剂的分散方法及其应用和丙烯聚合的方法。
背景技术
丙烯聚合催化剂通常活性很高,在应用时要求以稳定的、连续的、分散均匀的极小流量加入到聚合反应器中,否则就会导致局部聚合反应过快,反应放热与撤热不匹配,反应器产生结块,影响生产稳定性。如何使催化剂能够以稳定的、连续的、分散均匀的极小流量加入到聚合反应器中,是丙烯聚合工艺装置关键技术之一。
CN1927440A中提供了一种用于浆液催化剂稳定均匀、精确定量的加料装置,包括在催化剂罐、六通阀和定量管以及氮气的循环输送的过程。该方法的优点是加料稳定,可以减少输送中的沉降、浓度变化等问题。该方法存在的主要问题是催化剂配制过程中由于固体颗粒的静电聚集,会导致浆液催化剂的不均匀现象。而且用于工业装置时,需要对工艺进行较多的改造。
CN102218277A中提供了一种易碎颗粒与粘性液体制浆的方法,解决了浆液的分散和配制中的颗粒破碎现象。但是,由于固体颗粒与液体之间的密度差及其它性质差异,浆液还不够稳定,也没有特殊的技术能够防治颗粒聚集而导致的分散不均的问题。
工业上应用于丙烯气相聚合工艺的催化剂分散方法主要有以下三种:
第1种:固体颗粒型催化剂和液态丙烯在装置现场混配(如Novolen丙烯聚合工艺装置)。
其加料方式是将固体催化剂桶连接于催化剂罐,催化剂在重力作用下,通过管线和阀门,加入到催化剂罐,再加入液态丙烯配制成一定浓度的催化剂浆液,再控制一定流量加入聚合反应器。该方法的优点是采用原料丙烯作为催化剂的稀释剂,不引入其它组分。该方法存在的主要问题是:其一催化剂配制劳动强度大,员工吊装催化剂桶操作风险大;其二液态丙烯粘度低,在输送管线中颗粒易沉降造成浆液浓度不均匀、波动大,造成进入反应器催化剂量不稳定,导致反应器反应异常;其三催化剂固体用液相丙烯分散不易均匀,存在颗粒聚集结团现象,导致瞬间进入反应器中催化剂量不均匀,从而会导致聚合反应器局部反应剧烈,产生块料,影响生产的稳定性。
在催化剂固体颗粒和液态丙烯配制过程中,为了减少结团现象,可以采用加大搅拌力度的方法,但催化剂属于易碎颗粒,如果剪切力大,势必会使催化剂颗粒破碎,对聚合过程造成影响。
第2种:固体颗粒型催化剂和矿物油在装置现场分别加入催化剂罐混配分散(如Novolen丙烯聚合工艺装置)。
混配好催化剂浆液后,控制一定流量加入到聚合反应器再与丙烯相碰引发聚合反应。该方法的优点是选用一定粘度的矿物油,配制的催化剂浆液稳定性好,而且由于矿物油对催化剂的包裹,可以在一定程度上缓释催化剂的活性,避免活性过高而导致的催化剂结块;该方法存在的主要问题是:其一矿物油用量大,生产成本高;其二矿物油粘度大,催化剂固体颗粒不易在短时间内分散均匀,加入反应器中易产生放热不均,温度波动大,影响生产稳定性。
第3种:催化剂供应商提供催化剂矿物油浆液,运到现场后加入装置现场催化剂罐直接应用(INNOVENE丙烯聚合工艺装置),不用再单独建催化剂分散工艺***。但对于某些气相聚合工艺,如Novolen丙烯聚合工艺,要求的加料浓度低,矿物油含量高,与第2种方式存在同样的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷,如催化剂分散不均匀、需要使用大量分散介质或丙烯等问题,提供一种丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法及其应用。
为了实现上述目的,根据本发明的第一方面,本发明提供了一种丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法,其中,该方法包括:将丙烯聚合固体催化剂组分分散于含有丙烯与烷烃的液体介质中,形成悬浮液。
根据本发明的第二方面,本发明还提供上述分散方法在丙烯气相聚合工艺中的应用。
根据本发明的第三方面,本发明还提供按照本发明的分散方法得到的固体催化剂悬浮液。
根据本发明的第四方面,本发明还提供了一种丙烯聚合的方法,其中,该方法包括:将预先配制的固体催化剂悬浮液连续进料至反应***中,在聚合反应条件下,在烷基铝化合物和外给电子体化合物存在下,进行丙烯聚合,其中,所述固体催化剂悬浮液为按照本发明所述的分散方法配制得到。
与第一种现有技术(背景技术中分散方法的第1种)相比,采用本发明的分散方法得到的固体催化剂组分悬浮液分散更为均匀,不存在颗粒聚集结团现象;与第二、三种现有技术(背景技术中分散方法的第2、3种)相比,采用本发明的分散方法可以节省大量的分散介质,从而降低成本,并且分散也更为均匀。
并且需要强调的是,本发明由于丙烯、分散介质、与丙烯聚合固体催化剂组分的合理用量,使得本发明无需增加额外的混合器进行含固体催化剂的混合浆液与丙烯的混合,在用于连续聚合反应过程中,本发明的固体催化剂的分散预先在催化剂的储罐中进行即可,最终引入其他聚合所需原料直接进行聚合即可。由此使得本发明的方法设备成本投入低,具有很大的工业应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法,其中,该方法包括:将丙烯聚合固体催化剂组分分散于含有丙烯与烷烃的液体介质中,形成悬浮液。
根据本发明的方法,所述烷烃的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选所述烷烃为C6-C30的烷烃中的一种或多种烷烃,例如可以为己烷,庚烷,辛烷,癸烷和十二烷中的一种或多种,更优选所述烷烃为C7-C12的矿物油。本发明的发明人发现,采用优选方案时,能够改善丙烯聚合固体催化剂组分颗粒之间分散性,从而减少丙烯聚合固体催化剂组分颗粒之间的静电聚集,催化剂表面被矿物油包裹,使得到的混合浆液稳定性更好。
根据本发明的方法,为了使颗粒分散的更加均匀,同时从成本考虑,优选丙烯与烷烃的重量比为(0.1-45):1,优选为(1-30):1,更优选为(2-15):1。
根据本发明的方法,优选丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃的重量比为1:(0.5-20),优选为1:(1-10),更优选为1:(1.5-4)。
根据本发明的方法,为了使颗粒分散的更加均匀,优选按如下步骤将丙烯聚合固体催化剂组分分散于含有丙烯与烷烃的液体介质中:
(1)将丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃混合,得到混合浆液;
(2)将所述混合浆液与丙烯混合。
根据本发明的方法,为了分散的更加均匀,并且从经济角度以及从操作简便的角度考虑,优选步骤(1)中,混合浆液中丙烯聚合固体催化剂组分的浓度为20-40重量%,更优选步骤(2)中丙烯与混合浆液的重量比为3-10:1。
根据本发明的方法,步骤(1)中所述混合的条件可以根据实际生产需要进行选择,为了使颗粒分散的更加均匀,优选,所述混合的条件包括:温度为30-90℃,优选为60-80℃;搅拌速率为10-50转/分钟。
根据本发明的另一种实施方式,考虑到有市售的已配置成浆液的固体催化剂组分(包含分散剂和丙烯聚合固体催化剂组分),其一般将丙烯聚合固体催化剂组分分散在矿物油中,浓度一般为20-35重量%,根据本发明,可直接利用该浆液,再加入前述用量要求的丙烯,即可得到本发明的固体催化剂悬浮液,这样的好处在于可以直接利用现有的固体催化剂浆液,并可将催化剂直接吸或压到反应***的催化剂储罐中,从而可省却利用固体催化剂粉末时需要将催化剂桶倒装加入反应***的催化剂储罐的费人力又危险的工作。
根据本发明的方法,步骤(1)和步骤(2)可在同一混合器中进行即可分散的很好,所述混合器可以为现有的烯烃聚合装置的储罐,无需在现有的烯烃聚合装置中增加任何设备,如此可以减少设备的投入,并且在同一反应器或同一混合器中进行不会影响颗粒的分散以及后续的聚合反应,这是本发明的一个重要优点所在。
在本发明中,丙烯聚合固体催化剂组分可以为本领域常用的催化剂组分,所述固体催化剂组分一般含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物,一般而言,所述固体催化剂组分为钛化合物、镁化合物、内给电子体化合物的反应产物。
根据本发明,所述镁化合物为式(Ⅲ)所示的镁化合物、式(Ⅲ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅲ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种,
MgR4R5 (Ⅲ)
式(Ⅲ)中,R4和R5各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种;优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种;尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种;特别优选为二氯化镁。
根据本发明,所述钛化合物为式(Ⅳ)所示的化合物,
TiXm(OR6)4-m 式(Ⅳ)
式(Ⅳ)中,X为卤素,R6为C1-C20的烃基,m为1-4的整数;优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种;尤其优选为四氯化钛。
根据本发明,所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体,例如可以为选自脂族或芳族羧酸形成的一元或多元酸酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。
所述脂族或芳族羧酸形成的一元或多元酸酯、脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物,例如可以为选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮。
具体地例如可以为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,3-丙二酸酯、琥珀酸酯和有机醚类中的一种或多种;其中,优选为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-二甲基甲氧基芴、2-异丙基-2-异戊基-二甲氧基丙烷,2,2-二异丁基-二甲氧基丙烷和2,3-二丙基-1,4-丁二酸二乙酯中的一种或多种。
发明人发现,本发明提供的分散方法特别适用于丙烯气相聚合工艺中。本发明的分散方法能够改善催化剂固体颗粒和液态丙烯混配或催化剂固体颗粒和矿物油装置现场混配时的催化剂分散效果,改善进入反应器的催化剂流量均匀性。另一方面,由于催化剂表面内孔有矿物油,催化剂活性中心受到一定程度保护,可缓解丙烯质量波动影响,活性释放平稳,聚合反应平稳,减少聚合反应器中出现的结块现象。
本发明提供了本发明所述的分散方法在丙烯气相聚合工艺中的应用。优选所述丙烯气相聚合工艺为NOVOLEN丙烯气相聚合工艺。
本发明还提供了本发明所述的分散方法得到的固体催化剂悬浮液。
本发明提供了一种丙烯聚合的方法,其中,该方法包括:将预先配制的固体催化剂悬浮液连续进料至反应***中,在聚合反应条件下,在烷基铝化合物和外给电子体化合物存在下,进行丙烯聚合,其中,所述固体催化剂悬浮液为按照权利要求1-7中任意一项所述的分散方法配制得到。
根据本发明的聚合方法,优选所述聚合反应条件包括:温度为0-150℃,时间为0.5-5小时,压力为0.1-10MPa。具体可以依据聚合的目的进行选择。
根据本发明的聚合方法,优选所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。优选地,所述烷基铝化合物为通式I表示的化合物:
AlR1 nX1 3-n (I)
通式I中,R1为氢或碳原子数为1-20的烃基,X1为卤素,n的数值为大于1且不超过3。通式I中,X1优选为氯、溴和碘,更优选为氯。
更优选地,所述烷基铝化合物为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种。
最优选地,所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明的聚合方法,优选所述外给电子体化合物为通式II表示的有机硅氧烷:
R2 pSi(OR3)4-p (II)
通式II中,R2相同或不同,为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烃基、C6-C12的取代或未取代的芳基和C1-C10的卤代烷基中的一种;R3相同或不同,为卤素、氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基和C1-C10的卤代烷基中的一种,p为0-3的整数。
本发明中,C3-C10的取代或未取代的环烃基优选为取代或未取代的环己基或者取代或未取代的哌啶基,例如:环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、哌啶基、2-乙基哌啶基。
更优选地,所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷,二异丙基二甲氧基硅烷,二正丁基二甲氧基硅烷,二异丁基二甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,甲基叔丁基二甲氧基硅烷,二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
最优选地,所述外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
在储罐中,以市售68号白油作为矿物油原料,升温至100℃,经过多次的抽真空,补氮气,脱除白油里所含的氧气及水分等有害杂质,然后降温至70℃,在该温度下,在搅拌下,加入BCND-F催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司),使催化剂浓度为30重量%,搅拌4小时后降温至常温,得到混合浆液;
向所述混合浆液中加入液体丙烯混合,液体丙烯与混合浆液的重量比为6:1;得到固体催化剂悬浮液;
将丙烯聚合反应料引入聚合釜中,同时加入其他聚合原料(助催化剂三乙基铝、分子量调节剂氢气,外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷),其中,三乙基铝中的铝与催化剂中的镁的摩尔比为4.0,外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷与三乙基铝的加入量的比例为Al/Si=25mol/mol,在温度为80℃,压力为2.9MPa的条件下,通过调节氢气的加入量,使所得聚合物的熔融指数为3.0g/10min,所得聚合物粉料的筛分结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法进行聚合,不同的是,使用的分散剂为癸烷,混合的温度为80℃,混合浆液中催化剂浓度为20重量%,液体丙烯与混合浆液的重量比为3:1,其余条件均相同,所得聚合物粉料的筛分结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法进行聚合,不同的是,使用的分散剂为庚烷,混合的温度为60℃,混合浆液中催化剂浓度为40重量%,液体丙烯与混合浆液的重量比为10:1,其余条件均相同,所得聚合物粉料的筛分结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法进行聚合,不同的是,不使用白油进行配置,白油全部由液体丙烯代替,其于条件都相同,所得聚合物粉料的筛分结果见表1。
对比例2
与实施例1不同的地方在于固体催化剂在储罐中的配置只用白油配成30重量%浓度的浆液,在其进入聚合反应釜前,先经过一个容积为3升,长径比为1:50的静态混合器,在其中与丙烯混合(浆液与丙烯进料的重量比为1:100),混合时间控制在4分钟,然后进入聚合反应釜进行聚合,其他同实施例1,所得聚合物粉料的筛分结果见表1。
对比例2由于其配方的劣势,导致为了使固体催化剂组分分散均匀,必须增加一个混合器,从而增加了成本,并且现有工业化的聚合反应工艺中,都没有此混合器的存在,因此需要增加设备投入,且在现有的装置中增加一设备也是比较困难的,而本发明的优点在于可利用现有的催化剂储罐直接混合即可分散的很均匀,不增加成本。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
>5.60mm,重量% | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.02 |
4.00-5.60mm,重量% | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.03 |
2.00-4.00mm,重量% | 0.10 | 0.09 | 0.10 | 0.08 | 0.15 |
1.00-2.00mm,重量% | 5.89 | 5.68 | 5.46 | 4.10 | 5.91 |
0.50-1.00mm,重量% | 84.34 | 84.18 | 82.75 | 79.32 | 84.12 |
0.355-0.50mm,重量% | 7.27 | 7.68 | 8.81 | 11.65 | 7.01 |
0.25-0.355mm,重量% | 1.59 | 1.56 | 1.90 | 2.91 | 1.41 |
0.18-0.250mm,重量% | 0.69 | 0.60 | 0.71 | 1.36 | 1.03 |
0.071-0.18mm,重量% | 0.20 | 0.18 | 0.23 | 0.51 | 0.29 |
<0.071mm,重量% | 0.01 | 0.02 | 0.02 | 0.06 | 0.03 |
由表中数据可以看出,本发明所得聚合物粉料的细粉含量比对比例的都少,这样更有利于装置的长期运行,另外对于其生产共聚物也非常有利,另外,本发明所得聚合物粉料的大颗粒(>5.6mm)的也较对比例2少,说明其更少结块,有利于于装置的稳定运行。
另外,在20万吨/年NOVOLEN丙烯气相聚合工艺工业装置上,利用市售的浆液催化剂BCND-S催化剂(中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司,白油配置,催化剂浓度为30重量%),直接将催化剂浆液压到催化剂储罐中(不需将催化剂桶吊起,倒置,减少了劳动强度和危险性),再将液体丙烯加入储罐,配成固体催化剂悬浮液,使固体催化剂的重量浓度为4重量%,加入反应体系,在满负荷的操作条件下,比原有方法(前述说明中的第1和2分散方法)操作更平稳,聚合釜中的反应温度波动更小,所得粉料中的块状物更少,同时细粉含量也更少。本发明的方法具有非常大的工业应用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种丙烯聚合固体催化剂组分的分散方法,其特征在于,该方法包括:
(1)将丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃混合,得到混合浆液;
(2)将所述混合浆液与丙烯混合,形成悬浮液;
其中,步骤(2)中丙烯与混合浆液的重量比为3-10:1。
2.根据权利要求1所述的分散方法,其中,所述烷烃为C6-C30的烷烃中的一种或多种烷烃。
3.根据权利要求2所述的分散方法,其中,所述烷烃为C7-C12的矿物油。
4.根据权利要求1所述的分散方法,其中,丙烯与烷烃的重量比为(0.1-45):1。
5.根据权利要求4所述的分散方法,其中,丙烯与烷烃的重量比为(1-30):1。
6.根据权利要求4所述的分散方法,其中,丙烯与烷烃的重量比为(2-15):1。
7.根据权利要求1-6中任何一项中所述的分散方法,其中,丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃的重量比为1:(0.5-20)。
8.根据权利要求7所述的分散方法,其中,丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃的重量比为1:(1-10)。
9.根据权利要求7所述的分散方法,其中,丙烯聚合固体催化剂组分与烷烃的重量比为1:(1.5-4)。
10.根据权利要求1所述的分散方法,其中,步骤(1)中,所述混合的条件包括:温度为30-90℃,混合浆液中丙烯聚合固体催化剂组分的浓度为20-40重量%。
11.根据权利要求10所述的分散方法,其中,所述温度为60-80℃。
12.根据权利要求1-6和8-11中任意一项中所述的分散方法,其中,所述丙烯聚合固体催化剂组分含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物;所述内给电子体化合物为选自脂族或芳族羧酸形成的一元或多元酸酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。
13.权利要求1-12中任意一项所述的分散方法在丙烯气相聚合工艺中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用,其中,所述丙烯气相聚合工艺为NOVOLEN丙烯气相聚合工艺。
15.权利要求1-12中任意一项所述的分散方法得到的固体催化剂悬浮液。
16.一种丙烯聚合的方法,其中,该方法包括:将预先配制的固体催化剂悬浮液连续进料至反应***中,在聚合反应条件下,在烷基铝化合物和外给电子体化合物存在下,进行丙烯聚合,其特征在于,所述固体催化剂悬浮液为按照权利要求1-12中任意一项所述的分散方法配制得到。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述聚合反应条件包括:温度为0-150℃,时间为0.5-5小时,压力为0.1-10MPa。
18.根据权利要求16或17所述的方法,其中,所述烷基铝化合物为下式I表示的化合物:
AlR1 nX1 3-n (I)
通式I中,R1为氢或碳原子数为1-20的烷基,X1为卤素,n的数值为大于1且不超过3;
所述外给电子体化合物为通式II表示的有机硅氧烷:
R2 pSi(OR3)4-p (II)
通式II中,R2相同或不同,为C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烃基、C6-C12的取代或未取代的芳基和C1-C10的卤代烷基中的一种;R3相同或不同,为卤素、氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的取代或未取代的环烷基、C6-C12的取代或未取代的芳基和C1-C10的卤代烷基中的一种,p为0-3的整数。
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