CN104447262B - 一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一锅法合成1‑氯‑1‑氯乙酰基‑环丙烷的方法,其特征是本发明所采取的合成方法:
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化工中间体的合成,尤其涉及一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法。
背景技术
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷是一种重要的精细化工中间体,特别是作为杀菌剂丙硫菌唑的合成原料。1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的分子式是:C5H6Cl2O,其化学名称是:1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷,英文名称:2-chloro-1-(1-chlorocyclopropyl)ethanone;CAS号是:120983-72-4;结构式:
在1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成方法,文献报道的相关资料工业生产可操作性差,成本高。如专利WO2013035674报道,以1-氯-1-乙酰基为原料,二氯甲烷为溶剂,用磺酰氯氯化生成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷,原料1-氯-1-乙酰基无商品化销售,定制价格昂贵。华东理工大学王美娟的硕士论文“丙硫菌唑的合成工艺研究”中介绍了以α-乙酰-γ-丁内酯为原料经氯化、水解脱羧、关环、取代四步反应合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷,步骤较长、原料和试剂难回收,价格昂贵,三废严重,各步反应产物都需经过分离和提纯,操作繁琐,合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷成本较高,难以工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足,提供一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,该方法反应步骤短,反应活性好,操作条件温和,工艺绿色环保,两步合成目标产品,后处理简单,蒸馏即可获得纯度为97%的1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷,大大降低了合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的原料成本,具有工业化生产的前景。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,其特征是,本发明所采取的合成路线:
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,以5-氯-2-戊酮为原料,溶于有机溶剂中,于0-10℃下滴入过量的磺酰氯,升温至40℃搅拌,向此反应液加入过量的碱调节反应液pH值为7-11,加入催化剂,升温至40-100℃搅拌1-3小时,反应液用水洗至中性,萃取出有机相,脱除溶剂,减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,优选地,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯中的一种,更优选为二氯甲烷。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,优选地,过量的磺酰氯的特质的量介于5-氯-2-戊酮的物质的量的2-3倍,更优选为2.5倍。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,优选地,加入的过量碱选自氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或几种;优选的选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂的中一种或几种,更优选为氢氧化钠。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,优选地,调节反应液pH值为7-11,更优选为pH值为9-10。
一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,优选地,加入催化剂为卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵、卤化苄基三乙基铵、卤化十二烷基三甲基铵、卤化十六烷基三甲基铵中的一种,更优选为正丁基溴化铵。
本发明上述的技术方案,与现有技术相比,具有以下技术效果:
1.一锅法两步合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷,合成步骤短,设备占用少,有机溶剂用量显著下降,大大降低了合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的原料成本。
2.上述制备新方法可实现连续化生产,同一反应釜内完成两步反应操作,能耗少,操作简便,产生废酸少,绿色环保。
3.工艺后处理简单,萃取、蒸馏后即可得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷(含量97%)。
具体实施方式
下面参照具体的实施例对本发明作进一步地描述,以更好地理解本发明。
实施例1
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和二氯甲烷50mL,于0℃下滴入磺酰氯(0.5mol),搅完后缓慢升至室温,再加热升温至40℃搅拌4小时。向此反应液加入氢氧化钠(0.8mol)和正丁基溴化铵(10mmol),升温至40℃搅拌3小时,冷却,加入50mL水洗至有机相呈中性,萃取出有机相,脱除二氯甲烷,减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷(无色液体,沸点:202℃/760mmHg)。收率60%,气相含量97%。
GC-MS(m/z):152(M+,33),117(23),103(100),75(71),51(16)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.52(s,2H),0.96-0.86(m,2H),0.69-0.63(m,2H)ppm.
实施例2
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和二氯乙烷40mL,于5℃下滴入磺酰氯(0.6mol),搅完后缓慢升至室温,再加热升温至40℃搅拌4小时,向此反应液加入氢氧化钾(0.8mol)和苄基三甲基氯化铵(15mmol),升温至40℃搅拌3小时,冷却,加入80mL水洗至有机相呈中性,萃取出有机相,脱除二氯乙烷,减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。收率58%,气相含量98%。
实施例3
1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的合成
在250ml三口烧瓶中加入5-氯-2-戊酮(0.2mol)和甲苯80mL,于10℃下滴入磺酰氯(0.5mol),搅完后缓慢升至室温,再加热升温至40℃搅拌4小时,向此反应液加入氢氧化锂(1.0mol)和十二烷基三甲基氯化铵(15mmol),升温至40℃搅拌3小时,冷却,加入100mL水洗至有机相呈中性,萃取出有机相,脱除甲苯,减压蒸馏得到1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷。收率56%,气相含量97%。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种一锅法合成1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷的方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤一:
将5-氯-2-戊酮溶解在有机溶剂中,与磺酰氯低温反应;
步骤二:
加碱调节pH值至7-11后,加入催化剂反应,然后萃取收集有机相得1-氯-1-氯乙酰基-环丙烷;
其中,所述有机溶剂为二氯甲烷;
其中,步骤一中与磺酰氯反应的反应温度为0-10℃;
其中,所述催化剂为相转移催化剂,选自卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵、卤化苄基三乙基铵、卤化十二烷基三甲基铵、卤化十六烷基三甲基铵中的任意一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磺酰氯的物质的量为5-氯-2-戊酮物质的量的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱选自氢氧化物、碳酸盐中的任意一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂的量为5-氯-2-戊酮质量的5%-20%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤二中,加碱调节pH值的温度为35-45℃;与催化剂反应时的温度为40-100℃,反应时间为1-3小时。
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