CN104446487A

CN104446487A - 凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆及方法

Info

Publication number: CN104446487A
Application number: CN201410605859.5A
Authority: CN
Inventors: 于建波; 李�瑞
Original assignee: Qingdao Shop Jirun Jianze New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Shop Jirun Jianze New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-03-25

Abstract

凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆，按体积份数计，由以下组分组成：碳化硅粉料：包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，50-53％；0.93μm的碳化硼，0.4％；糊精，4.4％；四甲基氢氧化铵，1.3-1.4％；丙烯酰胺，4.2-4.4％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.35-0.37％；过硫酸铵0.4-0.8％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺0.8-1.2％；余量为去离子水。碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10-30％。本发明还提供了一种采用上述料浆凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的方法。本发明降低了坯体孔隙率，提高了成型坯体密实度及弯曲强度。

Description

凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆及方法

技术领域

本发明属于碳化硅陶瓷的制备领域，具体涉及一种凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆以及利用该料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法。

背景技术

碳化硅陶瓷具有优良的物理化学性能，如高硬度、高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损等；此外，碳化硅陶瓷的高温力学性能(如强度、抗蠕变性)是已知陶瓷材料中最佳的。基于上述优良性能，碳化硅陶瓷已经广泛应用于石油、化工、航空航天、汽车、核工业等众多工业领域。

与其他烧结方法相比，无压烧结碳化硅产品性能较好，且烧结工艺较为简单、产品形状和尺寸可控性较好，对原料要求不如热压烧结高，适合工业化大量生产。随着无压烧结碳化硅作为高技术陶瓷得到了日益广泛的应用，工业上对碳化硅陶瓷的几何形状的复杂性要求越来越高。然而，由于碳化硅陶瓷的硬度很高，烧结后的制品加工困难，精密部件必须用金刚石刀具进行机械加工，价格十分昂贵。陶瓷的加工成本几乎占到陶瓷制造成本的1/3-2/3。解决这一难题的途径有两个：(1)制备成型近净尺寸的复杂形状坯体；(2)坯体具有足够的强度，可以进行机械加工。

凝胶注模工艺是建立在传统陶瓷注浆成型技术和高分子化学理论的基础上的一种新的成型工艺，是通过有机单体聚合反应实现浆料的原位成型的净尺寸成型方法。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机械加工，明显优于其他复杂形状陶瓷部件的成型工艺，这对于烧结后很难加工的陶瓷材料来说非常有益。凝胶注模工艺包括几个过程：(1)将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，注模前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中；(2)在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯；(3)湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体；(4)最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件。

在凝胶注模成型过程中，固相含量、粉料表面状态、粉料粒径分布、分散剂、PH值、引发剂以及催化剂等都会影响凝胶注模过程。高固相含量、低粘度料浆是该技术成功的关键。料浆的高固含量可保证成型坯体的质量，减少烧结收缩率，降低烧结温度计成本，提高制品的密度，有利于规模化生产。料浆粘度大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。原料粉粒径大小及分布会影响料浆的流变性能。高固相含量和低粘度是一对矛盾体，尤其是当粉料的粒径降低到亚微米级时，高固相含量不可避免的引起料浆粘度的增加，如何在降低料浆粘度的同时实现高固相含量是一个尚未解决的问题。

随陶瓷烧结工艺的发展，粉体原料也由微米级向亚微米级、纳米级发展。由于亚微米或纳米级粉体具有大的比表面积和表面能，非常容易产生团聚，粉料流动性能和分散性能差，采用常规球磨-干燥的粉体处理工艺己不适宜。无压烧结碳化硅中，通常采用湿法球磨混料-喷雾造粒，是对粉体进行流态化处理后喷雾干燥，将混合好的料浆直接喷雾到热空气中，在非常短的时间内干燥，得到形状规则的球状粉粒。在特种陶瓷生产中应用喷雾造粒工艺，可以有效避免各组分的再团聚和沉降分离，保持浆料原有的均匀性，而且浆料雾化均匀，所得粉料为球形颗粒，粒度均匀分布，流动性好，适合连续自动成型，也可以提高素坯均匀性，有利于陶瓷的烧结。喷雾造粒得到的是形状规则、表面光滑的球形颗粒。

发明专利CN 103964854A公布了“一种叠层装甲用SiC陶瓷薄层防弹材料及其制备方法”，该方法中的原料粉中包括碳化硅微粉100份，碳化硼微粉0.5-2份，丙烯酰胺单体20-35份，N’N亚甲基双丙烯酰胺1-3份，四甲基氢氧化铵0.5-1.5份，磷酸三丁酯0.2-0.8份，去离子水30-45份；其中碳化硅微粉平均粒径为0.45μm；碳化硼微粉平均粒径为1.5-3.5μm。该专利解决凝胶注模工艺制备大尺寸薄层陶瓷产品干燥、烧结过程中容易产生翘曲、开裂的问题。但仍然没有解决制备低粘度料浆同时实现高固相体积分数的问题。

发明内容

根据现有技术存在的问题，本发明提供了一种凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆及方法。本发明通过对原料粉进行预处理，改善粉料粒度大小及其分布，从而改善料浆的流变性能，提高坯体的性能及可加工性，进而提高烧结体的机械性能。

本发明的技术方案：

凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆，按体积份数计，由以下组分组成：碳化硅粉料：包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，50-53％；0.93μm的碳化硼，0.4％；糊精，4.4％；四甲基氢氧化铵，1.3-1.4％；丙烯酰胺，4.2-4.4％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.35-0.37％；过硫酸铵0.4-0.8％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺0.8-1.2％；余量为去离子水。碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10-30％。

采用上述凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)原料预处理：按照比例称取碳化硅微粉、碳化硼微粉、碳源和分散剂，放于聚四氟乙烯球磨罐中，加入适量乙醇，经过磁力搅拌后配成配成悬浮液。碳化硅微粉包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10-30％，碳化硼微粉为D₅₀为0.93μm，碳源为糊精，分散剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)。本步骤中，按重量份数计，四甲基氢氧化铵为碳化硅微粉的0.5％。将所得悬浮液中加入球磨球置于行星球磨机上，进行球磨混料。然后将所得料浆，在旋转蒸发仪70～80℃条件下干燥2～4h，得均匀混合粉料。采用两种不同粒径的碳化硅微粉，利用颗粒级配原理，均匀混料后，使细颗粒分散在粗颗粒的周围，在成型压制过程中，细颗粒填充在粗颗粒紧密堆积所形成的空隙，从而降低了坯体孔隙率，提高了成型坯体密实度；

(2)造粒粉制备：将步骤(1)得到的粉料在冷压机60～90MPa的压力下压制密实坯体，破碎后，过60目筛，得到粒径连续分布、表面粗糙的多边形造粒粉。此过程有效避免各原料组分的再团聚和沉降分离，保持步骤(1)中各原料粉原有的均匀性；

(3)预混液制备：将有机单体和交联剂按11-13:1的质量比溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵，在恒温条件下机械搅拌至混合均匀，得到预混液；本步骤中，按体积分数计，所述有机单体为丙烯酰胺(AM)，加入量4.2-4.4％，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，加入量0.35-0.37％；所述四甲基氢氧化铵的加入量为总料浆的1.3-1.4％；

(4)料浆制备：将步骤(2)得到的造粒粉加入到步骤(3)得到的预混液中，机械搅拌6h，制备固含量为50-53vol％的碳化硅分散料浆；在料浆分散过程中，水分子在固体颗粒表面区域定向排列，形成固定水分子层。原料粉经造粒后，造粒粉粒径增加，比表面积降低，在固体颗粒表面定型排列的水分子体积减小，使料浆粘度降低。从而解决了凝胶成型工艺中，亚微米级碳化硅粉料制备料浆粘度大的问题；

(5)真空除气：由于陶瓷浆料制备过程中往往产生气泡，因此所的浆料需经过抽真空方式进行除泡。将步骤(4)制得的浆料在真空度为-0.1MPa下除气10-30min，以彻底排除浆料中的气泡，提高素坯的致密度。在上述料浆中加入引发剂过硫酸铵(APS)和催化剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(TEMED)，充分搅拌后，重复除气过程5-10min，得到可注模的陶瓷料浆。

(6)注模成型：步骤(5)得到的料浆注入模具中，加热至60℃，保持30-90min，有机单体交联固化，得到具有较大弹性的湿坯；

(7)坯体干燥：脱模后将湿坯立即移入高湿度(70-80％)的干燥装置中，干燥4-6h，以避免由于快速干燥而引起的开裂和不均匀收缩；然后将坯体移入低湿度(20-30％)的干燥装置中，干燥48h；

(8)排胶过程：将干燥后的坯体置于真空炉中，慢速升温至800℃，升温速率1℃/min，保温30min，得到素坯体。造粒粉粒径连续分布，且表面粗糙，具有不规则形状，有利于颗粒之间相互啮合，有利于改善素坯的密实度，提高素坯强度；

(9)坯体烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，1atmAr气氛下，升温至2200℃，保温1h，降温后得到烧结体。升温、降温速率为10℃/min。

本发明的有益效果：本发明采用两种不同粒径的碳化硅微粉，利用颗粒级配原理，均匀混料后，使细颗粒分散在粗颗粒的周围，在成型过程中，细颗粒填充在粗颗粒紧密堆积所形成的空隙，从而降低了坯体孔隙率，提高了成型坯体密实度。通过对粉料进行造粒，得到粒径大，且连续分布，具粗糙表面的不规则形状造粒粉，降低了碳化硅陶瓷料浆的粘度，解决了凝胶成型工艺中，亚微米碳化硅颗粒得到的料浆粘度较大的问题，提高了素坯体的密实度及弯曲强度，坯体可加工性增强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆，按体积份数计，由以下组分组成：碳化硅粉料：包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，50％；0.93μm的碳化硼，0.4％；糊精，4.4％；四甲基氢氧化铵，1.4％；丙烯酰胺，4.4％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.37％；过硫酸铵0.4％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺0.8％；余量为去离子水。碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为20％。

(1)原料预处理：按照比例称取碳化硅微粉、碳化硼微粉、碳源和分散剂，放于聚四氟乙烯球磨罐中，加入适量乙醇，经过磁力搅拌后配成配成悬浮液。碳化硅微粉包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为20％，碳化硼微粉为D₅₀为0.93μm，碳源为糊精，分散剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)。本步骤中，按重量份数计，四甲基氢氧化铵为碳化硅微粉的0.5％。将所得悬浮液中加入球磨球置于行星球磨机上，进行球磨混料。然后将所得料浆，在旋转蒸发仪70～80℃条件下干燥2～4h，得均匀混合粉料。采用两种不同粒径的碳化硅微粉，利用颗粒级配原理，均匀混料后，使细颗粒分散在粗颗粒的周围，在成型过程中，细颗粒填充在粗颗粒紧密堆积所形成的空隙，从而降低了坯体孔隙率，提高了成型坯体密实度；

(3)预混液制备：将有机单体和交联剂按12:1的质量比溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵，在恒温条件下机械搅拌至混合均匀，得到预混液；本步骤中，按体积分数计，所述有机单体为丙烯酰胺，加入量4.4％，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加入量0.37％；所述四甲基氢氧化铵的加入量为总料浆的1.4％；

(4)料浆制备：将步骤(2)得到的造粒粉加入到步骤(3)得到的预混液中，机械搅拌6h，制备固含量为50vol％的碳化硅分散料浆；在料浆分散过程中，水分子在固体颗粒表面区域定向排列，形成固定水分子层。原料粉经造粒后，造粒粉粒径增加，比表面积降低，在固体颗粒表面定型排列的水分子体积减小，使料浆粘度降低。从而解决了凝胶成型工艺中，亚微米级碳化硅颗粒制备料浆粘度大的问题；

(7)坯体干燥：脱模后将湿坯立即移入高湿度(70-80％)的干燥装置中，以避免由于快速干燥而引起的开裂和不均匀收缩；当收缩停止后，将坯体移入低湿度(20-30％)的干燥装置中，干燥48h；

实施例2：

与实施例1不同的是，碳化硅粉料：包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，53％；四甲基氢氧化铵，1.4％；丙烯酰胺，4.2％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.37％；过硫酸铵0.4％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺1.2vol％；余量为去离子水。碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10％。

实施例3：

与实施例1不同的是，凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆中，四甲基氢氧化铵的体积分数为1.3％，丙烯酰胺的体积分数为4.4％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的体积分数为0.35％；过硫酸铵的体积分数为0.8％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺的体积分数为0.8％；碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为30％。

采用上述凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，进行适应性调整。

实施例4：

与实施例1不同的是，凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆中，四甲基氢氧化铵的体积分数为1.35％，丙烯酰胺的体积分数为4.3％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的体积分数为0.36％；过硫酸铵的体积分数为0.6％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺的体积分数为1.0％；碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为20％。

表1凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷中的表征结果

以实施例1为例进行结果分析：

(1)粉料性能分析

步骤1采用两种粒度不同的粉料进行混配，在颗粒堆积过程中，细颗粒粉料分散在粗颗粒粉料周围。在松装及振实过程中，细颗粒填充粗颗粒紧密堆积所形成的空隙，因此步骤1所得粉料的松装密度和振实密度为0.56g/cm³和0.8g/cm³高于单一粉料(D₅₀＝0.78μm)的松装密度和振实密度0.48g/cm³和0.7g/cm³。步骤2所得造粒粉由具有粗糙颗粒表面的不规则颗粒组成，粒径连续分布，有1-100μm不等，造粒松装密度和振实密度为0.63g/cm³和0.9g/cm³。

(2)料浆的流变性能分析

料浆固含量为50vol％，当剪切速率为100s^-1，原料粉制备料浆的粘度为483MPa·s，步骤2所得造粒粉制备料浆的粘度为134MPa·s，料浆粘度降低。这是因为，在水基凝胶过程中，在固体颗粒表面区域水分子定向排列，形成结构水，粉料造粒后，粒径增加，比表面积降低，结构水体积减小，粘度降低。因此在相同固相含量时，造粒粉制备的料浆的粘度远低与单一粉料料浆粘度。

(3)坯体性能分析

经凝胶注模成型得到素坯体，素坯结构密实，无明显气孔。素坯相对密度为52％，弯曲强度为28MPa，可进行机械加工。其参数值高于单一粉料料制备的素坯的相对密度和弯曲强度。这是由于细颗粒填充粗颗紧密堆积形成的空隙，起到提高坯体密实度的作用，同时造粒粉表面粗糙及其不规则形貌，也有利于颗粒的紧密结合。

(4)烧结体性能分析

在烧结过程中，颗粒重排，气孔逐渐排除，烧结体逐渐密实，不规则形貌造粒粉被破坏，原料粉的性能直接影响烧结过程中固相扩散、颗粒重排、体积收缩等。采用两种粒度的原料粉，其烧结体的密度为3.1g/cm³，弯曲强度为430Mpa高于单一粉料制备的烧结体。

Claims

1.凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆，其特征在于：按体积份数计，由以下组分组成：碳化硅粉料：包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，50-53％；0.93μm的碳化硼，0.4％；糊精，4.4％；四甲基氢氧化铵，1.3-1.4％；丙烯酰胺，4.2-4.4％；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，0.35-0.37％；过硫酸铵0.4-0.8％；N,N,N',N'-四甲基二乙胺0.8-1.2％；余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆，其特征在于：所述碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10-30％。

3.采用权利要求1或2所述的凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：

①原料预处理：按照比例称取碳化硅微粉、碳化硼微粉、碳源和分散剂，加入适量乙醇配成悬浮液；所述碳化硅微粉包括D₅₀分别为0.78μm和0.41μm的两种碳化硅粉料，碳化硅微粉中D₅₀为0.41μm的碳化硅粉料的重量份数为10-30％，所述碳化硼微粉为D₅₀为0.93μm，所述碳源为糊精，所述分散剂为四甲基氢氧化铵；本步骤中，按重量份数计，四甲基氢氧化铵为碳化硅微粉的0.5％；球磨混料后，干燥得到干燥粉料；

②制备造粒粉：将步骤①得到的粉料压制得到密实坯体，然后破碎过筛，得到造粒粉；

③预混液制备：将有机单体和交联剂按11-13:1的质量比溶于水中，并加入四甲基氢氧化铵，搅拌至混合均匀，得到预混液；所述有机单体为丙烯酰胺，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；本步骤中，按体积分数计，所述四甲基氢氧化铵的加入量为总料浆的1.3-1.4％；

④料浆制备：将步骤②得到的造粒粉加入到步骤③得到的预混液中，搅拌得到碳化硅分散料浆；

⑤注模成型：步骤④得到的料浆注入模具中，加热至60℃，保持30-90min，得到具有较大弹性的湿坯；

⑥坯体排胶：将步骤⑤得到的湿坯干燥后，置于真空炉中，慢速升温至800℃，保温30min，得到素坯体；

⑦坯体烧结：将所得素坯体置于无压烧结炉中，在1atm Ar气氛下，升温至2200℃，保温1h，降温后得到烧结体，即最终的产品。

4.根据权利要求3所述的采用权利要求1所述的凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤④和步骤⑤之间还包括真空除气步骤：将步骤④得到的料浆在真空度为-0.1Mpa的条件下除气10-30min；然后在上述料浆中加入引发剂和催化剂，充分搅拌后，重复除气过程5-10min，得到可注模的陶瓷料浆；所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基二乙胺。

5.根据权利要求4所述的采用权利要求1所述的凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述步骤⑥中的湿坏干燥具体为：将脱模后的湿坯立即移入高湿度的干燥装置中，干燥4-6h；然后将坯体移入低湿度的干燥装置中，干燥48h。所述高湿度为70-80％，所述低湿度为20-30％。

6.根据权利要求4所述的采用权利要求1所述的凝胶注模成型无压烧结碳化硅陶瓷的料浆无压烧结碳化硅陶瓷的方法，其特征在于：所述坯体排胶的升温步骤为1℃/min，所述坯体烧结的升温、降温速率均为10℃/min。