CN105174963A - 复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合陶瓷材料及其制备方法。所述复合陶瓷材料包括如下重量份的原料：碳化硅90-120份，碳纤维10-20份，硅粉10-25份，炭黑5-8份，其中，所述碳化硅由重量比为(5-20):1的微米级碳化硅与亚微米级碳化硅组成。采用碳纤维的同时，将不同粒径的碳化硅进行合理配比，较现有技术，有效提升了陶瓷材料的高温抗折强度，可以循环利用，大大减少石英坩埚等一次性材料的固废物产生，且整个复合材料体系无氧，避免了使用过程中与硅液等发生反应，提升产品的品质，同时复合陶瓷材料的长寿命和无氧的特征还可以推动单晶连续加料和准单晶技术进步。

Description

复合陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及复合陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

坩埚是光伏产业链中拉晶和铸锭过程重要的装置，据能源局公布2014年光伏发电统计信息，光伏发电累计装机容量2805万千瓦，坩埚的市场不下数亿元。

目前常用的熔融石英和石英等陶瓷材料制作的坩埚在高温使用过程中容易产生析晶，抗折强度较差，使用时间较长以后会因坩埚表面出现裂纹而报废，一般无法循环使用，多为一次性用品，同时由于在铸锭和拉晶过程中，硅料会于坩埚表面的二氧化硅反应生成一氧化硅，影响硅锭的品质，含氧量增加对单晶硅片的衰减也有重要影响。

因此，开发一种高温条件下抗折强度高、可循环使用，且无氧的陶瓷材料具有重要意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种复合陶瓷材料。

一种复合陶瓷材料，包括如下重量份的原料：碳化硅90-120份，碳纤维10-20份，硅粉10-25份，炭黑5-8份，其中，所述碳化硅由重量比为(5-20):1的微米级碳化硅与亚微米级碳化硅组成。

在其中一个实施例中，所述微米级碳化硅与亚微米级碳化硅的重量比为(16-20):1。

在其中一个实施例中，所述微米级碳化硅的粒径为D50＝70-90um，纯度大于99.5％；所述亚微米级碳化硅的粒径为D50＝0.3-0.8um，纯度大于99.9％。

在其中一个实施例中，所述碳纤维为石墨短纤纤维，长度为1-2mm，含碳量不低于99.9％。

在其中一个实施例中，所述硅粉为亚微米硅粉，粒径为D50＝0.3-0.8um，纯度大于99.99％。

本发明还提供所述复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，包括如下步骤：

将所述碳化硅、碳纤维、硅粉、炭黑混合得混合粉体，加入质量浓度1-2％的乙醇溶液，搅拌分散，再加入有机单体、交联剂和分散剂，搅拌5-15min，所得浆料除水干燥后，造粒成型，得粗坯，其中，所述混合粉体、有机单体、交联剂、分散剂和乙醇溶液的重量比为(12-18)：0.1：0.01：0.1：(100-105)；

将所述粗坯送至真空氮化炉，工艺参数为：升温至1390-1400℃保温5-7小时，然后以流量比1:(3-5)开启氮气和氩气，并调节真空泵维持温度为1390-1400℃，反应3-5小时；

反应结束后降温出炉，即得所述复合陶瓷材料。

在真空氮化炉进行氮化反应时，开启氮气和氩气后温度容易出现偏差，对硅粉的氮化反应造成影响，可通过调节真空阀维持温度稳定在1390-1400℃范围内，具体可将真空度控制为100kpa-120kpa。

本发明所述有机单体可为丙烯酰胺，交联剂可为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂可为聚乙烯醇。

在其中一个实施例中，所述工艺参数为：

先于温度350-450℃，压力-900-20KPa条件下，保温0.5-1.5小时；

升温至1390-1400℃保温5-7小时，然后以流量比1:(3-5)开启氮气和氩气，并调节真空泵维持温度为1390-1400℃，反应3-5小时；

再升温至1450-1550℃，并依次关闭氩气和真空泵，调节氮气流量增大压力至1-3个标准大气压，反应3-5小时，然后关闭氮气，再于温度1600-1700℃，压力90-110KPa条件下，保温0.5-1.5小时。

在升温至1390-1400℃进行氮化反应之前，先在温度350-450℃，压力-900-20KPa条件下保温0.5-1.5小时，可有效去除坯体中残余的有机物，避免有机物杂质的存在对材料的致密性造成影响，以此提高材料的强度性能；氮化反应结束后，在降温之前先分两阶段升温：第一阶段于1450-1550℃，加大氮气流量使压力达到1-3个大气压，反应3-5小时，可以进一步提高硅粉的氮化转化率；第二阶段再于温度1600-1700℃，压力90-110KPa条件下，保温0.5-1.5小时，可对材料进行进一步的纯化除杂，保证产品的强度性能。

在其中一个实施例中，所述造粒成型的方法为：将除水干燥后的浆料进行造粒，然后放入压坯机，先用0.5-1.5吨的压力压制，压力释放至零后，再用90-110吨的压力再次压制成型。分别以上述压力进行两次加压，可有效排除颗粒间的气体，避免在进行高温氮化反应时发生碎裂，提高成品率，同时在该过程中，可实现材料的塑形，制成如坩埚等产品的粗品。

在其中一个实施例中，所述搅拌分散的方法为以400-600rpm/min的转速搅拌0.5-1.5小时。

在其中一个实施例中，所述除水干燥的方法为真空烘干至含水量为2-5％。

本发明的原理及优点如下：

碳纤维是一种具有良好耐高温性能的材料，在惰性环境中2000℃时仍能保持良好的力学性能，现有技术中尝试将碳纤维添加至陶瓷材料，以提高陶瓷材料的高温抗折强度，但效果并不理想。

本发明通过大量的实验研究发现，在采用碳纤维的同时，合理配置不同粒径的碳化硅，可较现有技术更好的提高陶瓷材料的高温抗折强度，具体为采用微米级与亚微米级碳化硅，以重量比(5-20):1进行配伍，其原理在于：碳化硅颗粒级配上具有足够的梯级层次,亚微米的碳化硅能够紧密填充到微米级的碳化硅缝隙之间，提高了坯体的致密度。

本发明所述复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，针对本发明的原料，对粉体与胶体的重量比进行合理配置，使粉体能够在胶体中适度分散，分散均匀的同时提高浆料的致密性，采用质量浓度1-2％的乙醇溶液可进一步促进粉体的均匀分散；制得粗坯后，在高温烧结的同时，对硅粉进行氮化反应，并合理控制氮化反应的反应条件，形成C_f/SiC/Si₃N₄复合材料体系，可进一步提高材料的高温抗折强度，还可增加材料的稳定性，提高使用温度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述复合陶瓷材料，采用碳纤维的同时，将不同粒径的碳化硅进行合理配比，较现有技术，有效提升了陶瓷材料的高温抗折强度，可以循环利用，大大减少石英坩埚等一次性材料的固废物产生，且整个复合材料体系无氧，避免了使用过程中与硅液等发生反应，提升产品的品质，同时复合陶瓷材料的长寿命和无氧的特征还可以推动单晶连续加料和准单晶技术进步。

本发明所述复合陶瓷材料的制备方法，合理配置各原料的重量比，并在高温烧结时对硅粉进行氮化反应，进一步有效提升材料的高温抗折强度，还可增加材料的稳定性，提高使用温度。

附图说明

图1为实施例1所述复合陶瓷材料制备得到的圆形陶瓷坩埚示意图；

图2为实施例2所述复合陶瓷材料制备得到的方形陶瓷坩埚示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的复合陶瓷材料及其制备方法作进一步详细的说明。

本发明所述微米级碳化硅纯度大于99.5％；所述亚微米级碳化硅纯度大于99.9％；所述硅粉纯度大于99.99％。

实施例1

本实施例一种复合陶瓷材料，包括如下原料：石墨短纤纤维100g(长度为1-2mm，含碳量不低于99.9％)，碳化硅950g，硅粉100g(D50＝0.5um)，炭黑50g，其中，所述碳化硅由重量比为18:1的微米级碳化硅(D50＝80um)与亚微米级碳化硅(D50＝0.5um)组成。

上述复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，包括如下步骤：

称取所述碳纤维短纤，微米级碳化硅，亚微米级碳化硅，硅粉，炭黑，加入高纯水10kg与电子级乙醇200g配制的质量浓度为2％的乙醇溶液，在20L耐磨聚氨酯罐体中，用500rpm/min的转速，高速分散搅拌1小时，再加入1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、10g丙烯酰胺单体和10g聚乙烯醇至浆料中，高速分散搅拌10分钟；

将混合的浆料用陶瓷离心泵打入压滤机去除水分，将滤饼取出，放入真空干燥机中，将水分烘干至2-5％，将干燥后滤饼造粒成型，方法如下：

将滤饼造粒后放入压坯机中，先用1吨的压力压制，压力释放至零后，再用100吨的压力再次压制，制成圆形坩埚的粗坯；

将粗坯放置在碳化硅衬底，推送至真空氮化炉，炉腔压力为20KPa，温度升至400℃，升温速率10℃/min，在400℃条件下，维持1小时；

再次升温至1390-1400℃，升温速率20℃/min，维持6小时，然后开启氮气和氩气罐，流量比为1:4，维持温度1390-1400℃4小时，当温度升高时，可关闭氮气罐，加大氩气阀门，并调节真空度为100kpa-120kpa，保证温度维持在范围以内；

反应结束后，上升温度至1500℃，并依次关闭氩气阀门，真空泵，调节N₂阀门，使压力增大至2个标准大气压，反应4小时；

最后，关闭N₂气罐，再升温至1650℃，在100KPa下维持1小时；

缓缓降至常温，取出复合陶瓷材料制成的圆形坩埚(图2)，金属杂质小于100ppm，内角为光滑圆形，无死角，用金刚石磨头对内表面抛光处理，Ra小于0.8um，规格参数如表1所示。

表1

检测温度条件为1600℃时，所述圆形坩埚的抗折强度为55mpa，即使断裂后，破碎的块状陶瓷体仍与本体有连接。

实施例2

本实施例一种复合陶瓷材料，包括如下原料：石墨短纤纤维100g(长度为1-2mm，含碳量不低于99.9％)，碳化硅1200g，硅粉250g(D50＝0.8um)，炭黑60g，其中，所述碳化硅由重量比为10:1的微米级碳化硅(D50＝90um)与亚微米级碳化硅(D50＝0.8um)组成。

上述复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，包括如下步骤：

称取所述碳纤维短纤，微米级碳化硅，亚微米级碳化硅，硅粉，炭黑，加入高纯水10kg与电子级乙醇100g配制的质量浓度为1％的乙醇溶液，在20L耐磨聚氨酯罐体中，用400rpm/min的转速，高速分散搅拌1.5小时，再加入1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、10g丙烯酰胺单体和10g聚乙烯醇至浆料中，高速分散搅拌15分钟；

将混合的浆料用陶瓷离心泵打入压滤机去除水分，将滤饼取出，放入真空干燥机中，将水分烘干至2-5％，将干燥后滤饼造粒成型，方法如下：

将滤饼造粒后放入压坯机中，先用1.5吨的压力压制，压力释放至零后，再用110吨的压力再次压制，制成方形坩埚的粗坯；

将粗坯放置在碳化硅衬底，推送至真空氮化炉，炉腔压力为-500KPa，温度升至450℃，升温速率10℃/min，在450℃条件下，维持1.5小时；

再次升温至1390-1400℃，升温速率20℃/min，维持7小时，然后开启氮气和氩气罐，流量比为1:5，维持温度1390-1400℃5小时，当温度升高时，可关闭氮气罐，加大氩气阀门，并调节真空度为100kpa-120kpa，保证温度维持在范围以内；

反应结束后，上升温度至1550℃，并依次关闭氩气阀门，真空泵，调节N₂阀门，使压力增大至3个标准大气压，反应5小时；

最后，关闭N₂气罐，再升温至1700℃，在110KPa下维持1.5小时；

缓缓降至常温，取出复合陶瓷材料制成的方形坩埚(图2)，金属杂质小于100ppm，用金刚石磨头对内表面抛光处理，Ra小于0.8um，规格参数如表2所示。

表2

检测温度条件为1600℃时，所述方形坩埚的抗折强度为45mpa，即使断裂后，破碎的块状陶瓷体仍与本体有连接。

实施例3

本实施例一种复合陶瓷材料，包括如下原料：石墨短纤纤维200g(长度为1-2mm，含碳量不低于99.9％)，碳化硅1200g，硅粉250g(D50＝0.3um)，炭黑80g，其中，所述碳化硅由重量比为5:1的微米级碳化硅(D50＝70um)与亚微米级碳化硅(D50＝0.3um)组成。

上述复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，包括如下步骤：

称取所述碳纤维短纤，微米级碳化硅，亚微米级碳化硅，硅粉，炭黑，加入高纯水10kg与电子级乙醇100g配制的质量浓度为1％的乙醇溶液，在20L耐磨聚氨酯罐体中，用600rpm/min的转速，高速分散搅拌0.5小时，再加入1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、10g丙烯酰胺单体和10g聚乙烯醇至浆料中，高速分散搅拌5分钟；

将混合的浆料用陶瓷离心泵打入压滤机去除水分，将滤饼取出，放入真空干燥机中，将水分烘干至2-5％，将干燥后滤饼造粒成型，方法如下：

将滤饼造粒后放入压坯机中，先用0.5吨的压力压制，压力释放至零后，再用90吨的压力再次压制，制成陶瓷坩埚的粗坯；

将粗坯放置在碳化硅衬底，推送至真空氮化炉，炉腔压力为-900KPa，温度升至350℃，升温速率10℃/min，在350℃条件下，维持0.5小时；

再次升温至1390-1400℃，升温速率20℃/min，维持5小时，然后开启氮气和氩气罐，流量比为1:3，维持温度1390-1400℃3小时，当温度升高时，可关闭氮气罐，加大氩气阀门，并调节真空度为100kpa-120kpa，保证温度维持在范围以内；

反应结束后，上升温度至1450℃，并依次关闭氩气阀门，真空泵，调节N₂阀门，使压力增大至1个标准大气压，反应3小时；

最后，关闭N₂气罐，再升温至1600℃，在90KPa下维持0.5小时；

缓缓降至常温，取出复合陶瓷材料制成的坩埚，金属杂质小于100ppm，用金刚石磨头对内表面抛光处理，Ra小于0.8um。

检测温度条件为1600℃时，所述坩埚的抗折强度为25mpa，即使断裂后，破碎的块状陶瓷体仍与本体有连接，破碎陶瓷体呈网状纹。

对比例

本对比例一种复合陶瓷材料，原料及制备方法同实施例1，区别在于：所述碳化硅仅为所述亚微米级碳化硅。

检测温度条件为1600℃时，本对比例制备得到的坩埚的抗折强度为10mpa，断裂后，破碎陶瓷体呈网状纹。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合陶瓷材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：碳化硅90-120份，碳纤维10-20份，硅粉10-25份，炭黑5-8份，其中，所述碳化硅由重量比为(5-20):1的微米级碳化硅与亚微米级碳化硅组成。

2.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述微米级碳化硅与亚微米级碳化硅的重量比为(16-20):1。

3.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述微米级碳化硅的粒径为D50＝70-90um，纯度大于99.5％；所述亚微米级碳化硅的粒径为D50＝0.3-0.8um，纯度大于99.9％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述碳纤维为石墨短纤纤维，长度为1-2mm，含碳量不低于99.9％。

5.根据权利要求1-3任一项所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述硅粉为亚微米硅粉，粒径为D50＝0.3-0.8um，纯度大于99.99％。

6.权利要求1-5任一项所述的复合陶瓷材料的制备方法，采用凝胶注模成型工艺，其特征在于，包括如下步骤：

将所述碳化硅、碳纤维、硅粉、炭黑混合得混合粉体，加入质量浓度1-2％的乙醇溶液，搅拌分散，再加入有机单体、交联剂和分散剂，搅拌5-15min，所得浆料除水干燥后，造粒成型，得粗坯，其中，所述混合粉体、有机单体、交联剂、分散剂和乙醇溶液的重量比为(12-18)：0.1：0.01：0.1：(100-105)；

将所述粗坯送至真空氮化炉，工艺参数为：升温至1390-1400℃保温5-7小时，然后以流量比1:(3-5)开启氮气和氩气，并调节真空泵维持温度为1390-1400℃，反应3-5小时；

反应结束后降温出炉，即得所述复合陶瓷材料。

7.根据权利要求6所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述工艺参数为：

先于温度350-450℃，压力-900-20KPa条件下，保温0.5-1.5小时；

升温至1390-1400℃保温5-7小时，然后以流量比1:(3-5)开启氮气和氩气，并调节真空泵维持温度为1390-1400℃，反应3-5小时；

再升温至1450-1550℃，并依次关闭氩气和真空泵，调节氮气流量增大压力至1-3个标准大气压，反应3-5小时，然后关闭氮气，再于温度1600-1700℃，压力90-110KPa条件下，保温0.5-1.5小时。

8.根据权利要求6所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述造粒成型的方法为：将除水干燥后的浆料进行造粒，然后放入压坯机，先用0.5-1.5吨的压力压制，压力释放至零后，再用90-110吨的压力再次压制成型。

9.根据权利要求6-8任一项所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述搅拌分散的方法为以400-600rpm/min的转速搅拌0.5-1.5小时。

10.根据权利要求6-8任一项所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述除水干燥的方法为真空烘干至含水量为2-5％。