CN114988880B - 一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，涉及碳化硅陶瓷的技术领域；其包括如下步骤：S1、将碳化硅细粉经聚丙烯酸钠和硅烷偶联剂表面化学改性后，得到改性碳化硅粉体，待用；S2、配置丙烯酰胺、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、阻凝剂、去离子水和分散剂，将其搅拌均匀后，加入碳化硼粉体、碳粉以及步骤S1中得到的改性碳化硅粉体，继续搅拌均匀，球混后真空除泡，得到预制混合浆料；S3、对步骤S2中得到的预制混合浆料进行搅拌，同时加入缓聚剂继续搅拌，随后加入氧化还原引发剂，搅拌后，注模，固化后即可形成胚体。本申请将碳化硅粉体进行改性后，并在体系中添加阻凝剂，从而提升了体系的固化含量和固化均度。

Description

一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法
技术领域
本申请涉及碳化硅陶瓷的领域，尤其是涉及一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷属于陶瓷材料的一种，不仅具有优良的常温力学性能，以及高的抗弯强度，其中，无压烧结可以制备复杂。
公开号为CN102875150A的中国申请专利公开了一种凝胶注模成型、无压烧结制备碳化硅陶瓷叶轮的方法，采用含硼烧结助剂的碳化硅固相烧结配方体系、凝胶注模成型和无压烧结工艺，包括配制陶瓷料浆、注模、脱模、干燥、机加工、脱胶、无压烧结、机加工共八个步骤。
但是，该工艺流程复杂，诱导期较短，单体聚合转化率比较低，体系存在固化不均的现象，且由于粉体太细，容易出现团聚的现象，浆料固含量太低，最大只能为55vol％，因此，发明人认为有必要研发一种提升陶瓷体系固含量和固化均匀度的碳化硅陶瓷。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法。
本申请提供的一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法采用如下的技术方案：
一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
包括如下步骤：
S1、将碳化硅细粉经聚丙烯酸钠和硅烷偶联剂表面化学改性后，得到改性碳化硅粉体，待用；
S2、配置丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、阻凝剂、去离子水和分散剂，将其搅拌均匀后，加入碳化硼粉体、碳粉以及步骤S1中得到的改性碳化硅粉体，继续搅拌均匀，球混后真空除泡，得到预制混合浆料；
S3、对步骤S2中得到的预制混合浆料进行搅拌，同时加入缓聚剂继续搅拌，随后加入氧化还原引发剂，搅拌后，注模，固化后即可形成胚体。
聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂对碳化硅粉体进行化学改性后，表面钠离子附着在碳化硅粉体的表面，空间位阻效应增强，使得碳化硅粉体之间的分散效果增强，体系的稳定性得到提升，进而提升体系整体的固含量，表面的硅烷偶联剂使得含有钠离子的碳化硅细粉与去离子水更为亲润，从而使得制备得到的碳化硅陶瓷均匀性得到提升，同时改性碳化硅操作简单，无需颗粒级配；阻凝剂可延长体系的聚合时间，从而提升了操作的可行性，缓聚剂可解决单体聚合转化率低的现象。
作为优选，所述氧化还原引发剂包括亚硫酸氢铵和过硫酸铵。
采用丙烯酰胺作为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，亚硫酸氢铵和过硫酸铵为氧化还原引发剂，进行交联固化，得到稳定的网状结构，此时改性碳化硅粉体固化在网状结构中，可提升碳化硅粉体的稳定性，进而可使得整个体系的稳定性得到提升。
作为优选，所述亚硫酸氢铵和过硫酸铵之间的质量比为1:(0.9-1.1)。
控制亚硫酸氢铵与过硫酸铵在上述质量比的范围内，可提升氧化还原引发剂的性能。
作为优选，所述阻凝剂包括叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺。
通过酚基与氨基进行匹配，与自由基发生反应，从而可延长聚合的时间，以保证操作的可行性。
作为优选，所述阻凝剂采用如下方法制备而成：
(1)将叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪混合，得到酚基混合物；
(2)将对苯二酚与二苯胺混合，得到氨基混合物；
(3)将步骤(1)得到的酚基混合物与步骤(2)得到的氨基混合物混合后，搅拌均匀，即可得到阻凝剂。
作为优选，所述缓聚剂为乙酰丙酮。
选择乙酰丙酮作为缓聚剂，可降低炭黑对自由基的捕获能力，从而提高单体聚合的转化率。
作为优选，所述步骤S1具体为：将聚丙烯酸钠和硅烷偶联剂分别溶于去离子水中，得到聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液，将聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液混合后得到改性剂溶液，再将碳化硅细粉加入至改性剂溶液中，边搅拌边加热，加热温度为60-100℃，加热时间为2-6h，搅拌速度为50-80r/min，随后在转速为6500-7500r/min的速度下离心分离，去除上层液体，烘干温度设置在30-50℃，烘干时间为10-20h，即可得到改性碳化硅粉体。
作为优选，所述聚丙烯酸钠与碳化硅粉体之间的质量比为0.005-0.015:1，改性剂溶液中聚丙烯酸钠的浓度为20-50％。
作为优选，所述步骤S3中搅拌温度为16-18℃，搅拌时间为2-4min。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.通过聚丙烯酸钠对碳化硅细粉进行改性，从而使得碳化硅细粉的强度得到提升，碳化硅细粉的分散性能也得到改善，同步加入硅烷偶联剂从而提升了碳化硅细粉的固化均匀程度，进而提升了体系的固化均匀效果；采用氧化还原引发剂使得改性碳化硅粉体固化在交联反应形成的网状结构中，从而可提升体系的固化均度；
2.在体系中添加阻凝剂，与自由基发生反应，可延长聚合的时间，从而保证操作的可行性；
3.采用乙酰丙酮做缓聚剂，可降低炭黑对自由基的捕获能力，从而提高单体的聚合转化率。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
制备阻凝剂：按照质量比为1:1称取80mg的叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪进行混合，得到酚基混合物，按照质量比为1:1称取80mg的对苯二酚与二苯胺进行混合，得到氨基混合物，将酚基混合物与氨基混合物混合均匀后即可得到阻凝剂。
制备氧化还原引发剂：称取8.9mg的亚硫酸氢铵与11.1mg的过硫酸铵，混合后即可得到氧化还原引发体系。
制备碳化硅陶瓷：
S1、将0.2g的聚丙烯酸钠和0.2g的硅烷偶联剂分别溶于去离子水中，制备得到浓度为50％的聚丙烯酸钠溶液和浓度为50％的硅烷偶联剂溶液，再将碳化硅过通过1.2μm的筛网，将聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液混合后，得到改性剂溶液，称取100g过筛后的碳化硅细粉加入至改性剂溶液中，控制加热温度为60℃，在50r/min的速度下搅拌6h后，控制离心机的速度为7500r/min对混合物进行离心分离，去除上层液体，调节烘干机的温度为30℃恒温烘干20h，得到改性碳化硅粉体；
S2、称取22mg的丙烯酰胺，2mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，160mg的上述阻凝剂，并全部添加至去离子水中，搅拌均匀后，得到混合溶剂，将3g碳化硼粉体、5g碳粉以及步骤S1中制备得到的改性碳化硅粉体添加至混合溶剂中，得到固含量为62vol％，在速度为70r/min的速度下搅拌2h，随后在球磨机中混合，真空条件下进行除泡，得到混合浆料；
S3、将步骤S2中得到的混合混合浆料倒入浆料罐中，一边搅拌一边加入0.3g的缓聚剂，直至体系温度达到16℃，并加入制备得到的氧化还原引发体系20mg，搅拌4min后，进行注模，固化后即可。
其中，硅烷偶联剂为KH560，缓聚剂为乙酰丙酮。
实施例2
制备阻凝剂：按照质量比为1:1称取100mg的叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪进行混合，得到酚基混合物，按照质量比为1:1称取100mg的对苯二酚与二苯胺进行混合，得到氨基混合物，将酚基混合物与氨基混合物混合均匀后即可得到阻凝剂。
制备氧化还原引发体系：称取19mg的亚硫酸氢铵与21mg的过硫酸铵，混合后即可得到氧化还原引发体系。
制备碳化硅陶瓷：
S1、将1.8g的聚丙烯酸钠和1.5g的硅烷偶联剂分别溶于去离子水中，制备得到浓度为20％的聚丙烯酸钠溶液和浓度为20％的硅烷偶联剂溶液，再将碳化硅过通过1μm的筛网，将聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液混合后，得到改性剂溶液，称取120g过筛后的碳化硅细粉加入至改性剂溶液中，控制加热温度为100℃，在80r/min的速度下搅拌2h后，控制离心机的速度为6500r/min对混合物进行离心分离，去除上层液体，调节烘干机的温度为50℃恒温烘干10h，得到改性碳化硅粉体；
S2、称取40mg的丙烯酰胺，4mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，200mg的上述阻凝剂，并全部添加至去离子水中，搅拌均匀后，得到混合溶剂，将6g碳化硼粉体、8.4g碳粉和步骤S1中制备得到的改性碳化硅粉体添加至混合溶剂中，得到固含量为65vol％，在速度为90r/min的速度下搅拌1h，随后在球磨机中混合，真空条件下进行除泡，得到混合浆料；
S3、将步骤S2中得到的混合混合浆料倒入浆料罐中，一边搅拌一边加入0.5g的缓聚剂，直至体系温度达到18℃，并加入制备得到的氧化还原引发体系40mg，搅拌3min后，进行注模，固化后即可。
其中，硅烷偶联剂为KH560，缓聚剂为乙酰丙酮。
实施例3
制备阻凝剂：按照质量比为1:1称取90mg的叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪进行混合，得到酚基混合物，按照质量比为1:1称取90mg的对苯二酚与二苯胺进行混合，得到氨基混合物，将酚基混合物与氨基混合物混合均匀后即可得到阻凝剂。
制备氧化还原引发体系：称取15mg的亚硫酸氢铵与15mg的过硫酸铵，混合后即可得到氧化还原引发体系。
制备碳化硅陶瓷：
S1、将1.1g的聚丙烯酸钠和1g的硅烷偶联剂分别溶于去离子水中，制备得到浓度为35％的聚丙烯酸钠溶液和浓度为35％的硅烷偶联剂溶液，将聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液混合后，得到改性剂溶液，再将碳化硅过通过0.8μm的筛网，称取110g过筛后的碳化硅细粉加入至改性剂溶液中，控制加热温度为80℃，在65r/min的速度下搅拌4h后，控制离心机的速度为7000r/min对混合物进行离心分离，去除上层液体，调节烘干机的温度为40℃恒温烘干15h，得到改性碳化硅粉体；
S2、称取30mg的丙烯酰胺，3mg的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，180mg的上述阻凝剂，并全部添加至去离子水中，搅拌均匀后，得到混合溶剂，将4.4g碳化硼粉体、6.6g碳粉和步骤S1中制备得到的改性碳化硅粉体添加至混合溶剂中，得到固含量为63vol％，在搅拌速度为80r/min的速度下搅拌1.5h，随后在球磨机中混合，真空条件下进行除泡，得到混合浆料；
S3、将步骤S2中得到的混合混合浆料倒入浆料罐中，一边搅拌一边加入0.4g的缓聚剂，直至体系温度达到17℃，并加入制备得到的氧化还原引发体系30mg，搅拌3min后，进行注模，固化后即可。
其中，硅烷偶联剂为KH560，缓聚剂为乙酰丙酮。
实施例4
实施例4以实施例3为基准，实施例4与实施例3之间的区别仅在于：实施例4中称取的亚硫酸氢铵的质量为17.7mg，过硫酸铵的质量为12.3mg。
实施例5
实施例5以实施例3为基准，实施例5与实施例3之间的区别仅在于：实施例5中称取的亚硫酸氢铵的质量为13mg，过硫酸铵的质量为17mg。
实施例6
实施例6以实施例3为基准，实施例6与实施例3之间的区别仅在于：实施例6中称取的聚丙烯酸钠为3g。
实施例7
实施例7以实施例3为基准，实施例7与实施例3之间的区别仅在于：实施例7中称取的聚丙烯酸钠为0.1g。
对比例1
对比例1以实施例3为基准，对比1与实施例3之间的区别仅在于：对比例1中未添加聚丙烯酸钠。
对比例2
对比例2以实施例3为基准，对比例2与实施例3之间的区别仅在于：对比例2中制备氧化还原引发体系中，称取的亚硫酸氢铵为0mg，称取的过硫酸铵为30mg。
对比例3
对比例3以实施例3为基准，对比例3与实施例3之间的区别仅在于：对比例3中制备氧化还原引发体系中，将亚硫酸氢铵替换为四甲基乙二胺。
对比例4
对比例4以实施例3为基准，对比例4与实施例4之间的区别仅在于：对比例4中制备氧化还原引发体系中，称取的亚硫酸氢铵为30mg，称取的过硫酸铵为0mg。
对比例5
对比例5以实施例3为基准，对比例5与实施例3之间的区别仅在于：对比例5中未添加缓聚剂。
性能检测试验
对由实施例1-7，对比例1-5所制备的胚体进行性能测试
(1)将制备得到的碳化硅陶瓷进行密度多点测试，分别对胚体的底壁、相对的两侧侧壁进行检测，每份试样测试三次，测试后取平均值并将结果填写至表1，随后计算三个采样点处的标准差，将计算后的值填写至表1中。
表1
Figure BDA0003748019160000071
性能数据分析
从表1中可看出，实施例1-3试样密度均在2.40g/cm3以上，密度的标准差均在0.030以下，且表面平整均匀，从而可以看出本申请所制备的碳化硅陶瓷的含固量较高，同时具有良好的固化均匀度。
从表1中可以看出，实施例4与实施例3之间的区别仅在于：实施例3中称取的亚硫酸氢铵的质量为15mg，过硫酸铵的质量为15mg，实施例4中称取的亚硫酸氢铵的质量为17.7mg，过硫酸铵的质量为12.3mg；实施例3试样各个点密度检测的平均值为2.46g/cm3，标准差为0.008，实施例4试样各个点密度检测的平均值为2.36g/cm3，标准差为0.053，实施例4与实施例3相比，平均密度下降，标准差值变大，且实施例3的表面平整均匀，实施例4的表面出现轻微黑点，这是因为交联反应放热，过多的亚硫酸氢铵使得体系发热情况明显，体系内部胚体受热而臌胀，从而使得整个体系的稳定性有所下降，并且出现结块与黑点。
从表1中可以看出，实施例5与实施例3之间的区别仅在于：实施例3中称取的亚硫酸氢铵的质量为15mg，过硫酸铵的质量为15mg，实施例5中称取的亚硫酸氢铵的质量为13mg，过硫酸铵的质量为17mg，实施例3试样各个点密度检测的平均值为2.46g/cm3，标准差为0.008，实施例，5试样各个点密度检测的平均值为2.33g/cm3，标准差为0.050，实施例5与实施例3相比，平均密度下降，标准差值变大，实施例3的表面平整均匀；实施例5的表面出现轻微黑点，这是因为亚硫酸氢铵的含量过低，氧化还原引发体系不足以发生交联反应，碳化硅粉体难以固化在网状结构中，碳化硅粉体的稳定性下降，从而发生团聚的现象，整个体系固含量有所下降，且均度有所下降，表面出现部分结块及黑点。
从表1中可以看出，实施例6与实施例3之间的区别仅在于：实施例3中称取的聚丙烯酸钠的量为0.6g，实施例6中称取的聚丙烯酸钠的量为3g，实施例3试样各个点密度检测的平均值为2.46g/cm3，标准差为0.008，实施例6试样各个点密度检测的平均值为2.32g/cm3，标准差为0.062，实施例6与实施例3相比，平均密度下降，标准差值变大，实施例3的表面平整均匀，实施例6的试样表面出现明显黑点并产生结块，这是因为体系中的丙烯酸钠的量过多，会在碳化硅粉体的表面形成一层膜，使得碳化硅粉体聚集，碳化硅粉体的分散效果下降，固含量有所下降，并且整个体系的固化均匀现象难以得到提升，因此实施例6中体系的密度平均值有所下降，且标准差增大，界面出现了部分结块与黑点。
从表1中可以看出，实施例7与实施例3之间的区别仅在于：实施例3中称取的聚丙烯酸钠的量为0.6g，实施例7中称取的聚丙烯酸钠的量为0.1g，实施例3试样各个点密度检测的平均值为2.46g/cm3，标准差为0.008，实施例7试样各个点密度检测的平均值为2.29g/cm3，标准差为0.067，实施例7与实施例3相比，平均密度下降，标准差值变大，实施例3的表面平整均匀，实施例7的试样表面出现明显黑点并产生结块，这是因为聚丙烯酸钠的含量下降后，聚丙烯的量不足以对全部的碳化硅粉体进行改性，从而使得碳化硅粉体的改性作用难以得到提升，故体系中的碳化硅粉体改性效果差，因此碳化硅粉体的分散效果下降，固含量下降，体系的固化均度难以得到提升，因此实施例7中体系的密度平均值有所下降，标准差增大，表面出现了明显的黑点并产生结块。
从表1中可以看出，对比例1与实施例3之间的区别仅在于：对比例1中未添加聚丙烯酸钠，对比例1试样各个点密度检测的平均值为2.24g/cm3，标准差为0.109，表面出现的黑点结块巨多且面积较大，这是因为对比例1中的碳化硅粉体未被改善，使得碳化硅粉体的分散性能难以得到改善，碳化硅粉体在体系中分散均匀度下降，因此体系的稳定性下降，固含量有所下降，故对比例1的密度标准差值变大，且平均值下降，同时表面黑点与结块巨多且面积较大。
从表1中可以看出，对比例2与实施例3之间的区别仅在于：对比例2中亚硫酸氢铵的添加量为0mg，过硫酸钠的量为30mg，对比例2试样各个点密度检测的平均值为2.23g/cm3，标准差为0.084，对比例2的表面黑点结块巨多且面积较大，这是因为体系中未添加亚硫酸氢铵，使得对交联固化的引发效果有所下降，使得固化反应的作用降低，因此体系形成的网状结构下降，对碳化硅粉体的固定作用难以得到改善，因此体系的稳定性下降，同时固含量也有所下降，故对比例2中的密度标准差值变大，且平均值下降，同时表面黑点结块巨多且面积较大。
从表1中可以看出，对比例3与实施例3之间的区别仅在于：对比例3将亚硫酸氢铵替换为四甲基乙二胺，对比例3试样各个点密度检测的平均值为2.25g/cm3，标准差为0.086，对比例3的表面黑点结块巨多且面积较大，这是因为四甲基乙二胺与过硫酸钠作为催化剂和引发剂时，诱导期较短，被固化在交联反应中的碳化硅粉体较少，因此体系的稳定性难以得到提升，固含量有所下降，且体系的固化均度也难以得到改善，因此对比例3的密度标准差值变大，平均值有所下降，同时表面黑点与结块巨多且面积较大。
从表1中可以看出，对比例4与实施例3之间的区别仅在于：对比例4中制备氧化还原引发体系中，称取的亚硫酸氢铵为30mg，称取的过硫酸铵为0mg，对比例4试样各个点密度检测的平均值为2.24g/cm3，标准差为0.090，对比例4的表面黑点结块巨且面积较大，这是因为本申请中缺少过硫酸钠后，不足以引发体系中的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺发生交联固化反应，体系的固含量有所下降，且碳化硅粉体的均度难以得到改善，因此体系的均匀度也难以得到改善，因此对比例4的密度平均值下降，标准差变大，同时表面黑点与结块巨多且面积较大。
从表1中可以看出，对比例5与实施例3之间的区别仅在于：对比例5中未添加缓聚剂，对比例5试样各个点密度检测的平均值为2.24g/cm3，标准差为0.078，对比例5的表面黑点结块巨多且面积较大，这是因为未添加缓聚剂后，炭黑对自由基的捕获能力较强，因此单体的聚合转化率难以得到改善，因此体系的固含量有所下降，体系的均度也难以得到提升，故对比例5的密度平均值下降，标准差变大，同时表面的黑点与结块巨多且面积较大。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将碳化硅细粉经聚丙烯酸钠和硅烷偶联剂表面化学改性后，得到改性碳化硅粉体，待用；
S2、配置丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、阻凝剂、去离子水和分散剂，将其搅拌均匀后，加入碳化硼粉体、碳粉以及步骤S1中得到的改性碳化硅粉体，继续搅拌均匀，球混后真空除泡，得到预制混合浆料；
S3、对步骤S2中得到的预制混合浆料进行搅拌，同时加入缓聚剂继续搅拌，随后加入氧化还原引发剂，搅拌后，注模，固化后即可形成胚体；
所述氧化还原引发剂包括亚硫酸氢铵和过硫酸铵；
所述亚硫酸氢铵和过硫酸铵之间的质量比为1:(0.9-1.1)；
所述阻凝剂包括叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺；
所述阻凝剂采用如下方法制备而成：
(1)将质量比为1：1的叔丁基邻苯二酚与吩噻嗪混合，得到酚基混合物；
(2)将质量比为1：1的对苯二酚与二苯胺混合，得到氨基混合物；
(3)将步骤(1)得到的酚基混合物与步骤(2)得到的氨基混合物混合后，搅拌均匀，即可得到阻凝剂；
所述缓聚剂为乙酰丙酮；
所述步骤S1具体为：将聚丙烯酸钠和硅烷偶联剂分别溶于去离子水中，得到聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液，将聚丙烯酸钠溶液与硅烷偶联剂溶液混合后得到改性剂溶液，再将碳化硅细粉加入至改性剂溶液中，边搅拌边加热，加热温度为60-100℃，加热时间为2-6h，搅拌速度为50-80r/min，随后在转速为6500-7500r/min的速度下离心分离，去除上层液体，烘干温度设置在30-50℃，烘干时间为10-20h，即可得到改性碳化硅粉体；
所述聚丙烯酸钠与碳化硅粉体之间的质量比为0.005-0.015:1，改性剂溶液中聚丙烯酸钠的浓度为20-50%。
2.根据权利要求1所述的凝胶注模成型无压烧结制备碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中搅拌温度为16-18℃，搅拌时间为2-4min。
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