CN104446109A - 一种混凝土引气剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土引气剂，它包括如下重量份的组分：油茶皂甙水剂56-70份，十二烷基苯磺酸钠8-22份，木质素碳酸钙减水剂木钙10-23份。本发明中的混凝土引气剂通过对油茶皂甙水剂、十二烷基苯磺酸钠和木质素碳酸钙减水剂木钙的复配，获得了很好的效果，其产气量大，掺量小，引入的气泡非连通，间距小，孔径小。可提高混凝土的耐久性、抗渗性、抗冻性、抗侵蚀性并可改善混凝土和易性等工作性能。

Description

一种混凝土引气剂

技术领域

    本发明涉及一种混凝土引气剂。 

背景技术

    引气剂是指在混凝土搅拌过程中引入许多微小的独立分布气泡, 起到改善混凝土的和易性, 提高抗冻融耐久性作用的一种外加剂。优质引气剂还具有改善混凝土抗渗性,以及有利于降低碱骨料反应危害性膨胀的作用;并可与减水剂及其它类型的外加剂复合使用, 进一步地改善混凝土的性能。引气剂的使用是混凝土发展史上的一个重要发现，因为它延长了混凝土的使用寿命，增加了耐久性。引气剂的使用要追溯到20世纪30年代，当时为了开发北美而修建了许多混凝土公路。北美气候寒冷路面上要撒防冰盐，导致了路面产生裂缝而破环。当时发现使用普通波特兰水泥和天然水泥的路面的耐久性明显提高，分析结果表明是由于这些水泥的助磨剂中含有松香脂、硬脂酸等引气成分的物质，使混凝土中引入了空气泡，从而改善了混凝土的性能。现有的引气剂的种类有:1) 松香盐:松香盐是国内最广泛使用的引气剂, 松香的化学结构很复杂, 其中含有松脂酸类、芳香烃类、芳香醇类和中性物质等。将松香与石碳酸( 苯酚) 、硫酸按一定比例投入反应釜, 在一定温度和合适条件下反应, 生成一种分子量比较大的物质, 再用氢氧化钠处理成为钠盐的缩合热聚物。这种缩合热聚物因引气而有一定的减水作用, 但减水率比较低。2) 烷芳基磺酸盐。烷芳基磺酸盐是最普遍的合成洗涤剂, 是普通的表面活性物质, 是烷基与苯缩合的复杂石油残余物, 这种产物经磺化、中和得到可溶性的钠盐。3)磺化木质素盐。磺化木质素盐是造纸工业的副产品, 它在混凝土中引入气泡的性能比较差, 是一种较差的引气剂。4) 石油酸盐。它是精制石油的副产品, 为了生产轻油, 石油用硫酸处理后留下的残渣含有水溶性磺酸盐, 以后再用氢氧化钠中和。如果用三乙醇胺中和, 就得到了另一种类型的产品, 即磺化的碳氢化合物有机盐, 它可作为引气剂使用。此外, 还有三帖皂苷类引气剂和蛋白质盐类引气剂等。

    美国从1937 年开始研究加气混凝土和加气剂( 引气剂),首创松香树脂酸类引气剂----文沙( Vinso)树脂, 1938 年获得专利。树脂最初被应用于改善预拌混凝土的保水性, 地下结构排水工程防渗, 装饰砂浆, 以及提高寒冷地区路面和大坝混凝土的抗冻性等方面。美国材料试验协会首先制定了关于引气剂的标准及试验方法AST MC260及C233。日本40 年代从美国引进加气混凝土技术, 50 年代初, 由山宗化学公司等开发了文沙类引气剂产品。随后, 相继发表了有关的研究成果。主要是将引气混凝土用于寒冷地区的道路和大坝混凝土以提高抗冻性。例如日本著名的奥只见坝、田子仓坝、东京都小河内坝、北海道开发局金山坝等都使用了引气剂。目前日本全国约有80%以上的混凝土搅拌站采用引气剂。此外,日本还研制了木质磺酸盐类引气减水剂、萘磺酸盐类引气减水剂等。1966 年到1975 年期间, 日本土木学会、材料学会、住宅公团、建筑学会制定了引气剂的标准规范。1982年, 日本JIS A620《混凝土用化学外加剂》中列出了引气剂、减水剂和引气减水剂三种外加剂的质量标准。1995 年又增添了高性能引气减水剂。目前, 日本引气剂的品种, 除松香类以外, 还有其它阴离子或非离子类表面活性剂, 由花王、山宗、藤次等公司生产。

我国从50年代开始, 仿照美国的文沙“树脂”, 生产松香热聚物和松脂皂, 首先应用于佛子岭、梅山、三门峡等大坝混凝土以及一些港口工程混凝土, 但松香类引气剂的料源和产品的稳定性还存在一些问题, 使用操作也不太方便。从60 年代开始水利水电科学研究院对烷基苯磺酸钠、OP 乳化剂等表面活性剂以及皂荚粉等进行了研究, 但由于价格偏高或性能尚不理想, 未能进一步推广使用。80年代, 有研究者又进一步探索混凝土引气剂, 并研制成功非松香类改良型阴离子表面活性剂, 代号为801。曾应用于白山、丰满、桥墩、向阳闸、大野口、成屏、枫树岭等水利水电工程, 取得成功。此外, 我国也有一些工程曾采用PC-2 等松香热聚物或松脂皂及微沫剂等。近年来也有工程采用SJ 型引气剂。此外, 还有从国外引进的文沙、麦斯特及格雷斯等品牌引气剂及引气减水剂。

    国内外施工实践说明,混凝土中掺入引气剂不但能大大改善混凝土的工作性、保水性, 更重要的是对提高混凝土抗冻、抗渗、抗碳化等耐久性能具有不可替代的作用。近几年应用发现, 预拌混凝土中掺入适量的引气剂, 还能有效地减小坍落度损失率, 具有明显的保塑效果。引气剂的重大技术经济效益已被人们所认识, 因此, 许多国家的混凝土施工技术规范中都要求必须掺用引气剂, 并将不掺引气剂的混凝土称为特殊混凝土。我国生产应用引气剂虽然也有数十年之久, 但是, 由于许多施工设计单位对引气剂的认识还存在误区, 许多引气剂产品性能与国外同类产品相比还有一定差距, 引气剂生产品种较少, 加之我们对引气剂的应用技术研究不多,我国目前市场上常见的混凝土引气剂品种主要有松香皂与松香热聚物、十二烷基硫酸盐类、三萜皂甙类等。由于松香类产品存在溶解性差，气泡结构与泡沫稳定性欠佳，十二烷基硫酸盐类和三萜皂甙类与其它外加剂复配性能较差，尤其是以上三类产品均与新一代高效减水剂———聚羧酸盐减水剂难以相容等原因，工程推广应用受到限制。因此,研制开发料源丰富、质量稳定, 使用方便, 技术和经济效果优越的新品种引气已是混凝土工程亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种混凝土引气剂。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述混凝土引气剂包括如下重量份的组分：

油茶皂甙水剂：56-70份

十二烷基苯磺酸钠：8-22份

木质素碳酸钙减水剂木钙：10-23份。

优选地，所述混凝土引气剂包括如下重量份的组分：

油茶皂甙水剂：69份

十二烷基苯磺酸钠：15份

木质素碳酸钙减水剂木钙：16份。

下面对本发明作进一步说明：

油茶皂甙水剂：油茶皂甙分子式C₅₇H₉₀O₂₆，是由茶树种子中提取出来的一类醣甙化合物，是一种性能良好的天然表面活性剂。

十二烷基苯磺酸钠：分子式C₁₈H₂₉NaO₃S、白色或淡黄色粉状或片状固体，溶于水而成半透明溶液。

木质素碳酸钙减水剂木钙：棕黄色粉末，是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂。

我国目前市场上常见的混凝土引气剂品种主要有松香皂与松香热聚物、十二烷基硫酸盐类、三萜皂甙类等。相较于这些引气剂，本发明所述混凝土引气剂的创新之处在于结合了油茶皂甙水剂、十二烷基苯磺酸钠和木质素碳酸钙减水剂木钙，使引气剂的性能更好。油茶皂甙水剂是指油茶皂甙的水溶液，是一种优良的天然非离子表面活性剂，具有良好的乳化、分散、发泡等能力。十二烷基苯磺酸钠是引气剂中的一种，可有效降低混凝土碱骨料反应的危害，改善混凝土的和易性，减小拌合物的离析泌水，提高混凝土的耐久性和抗冻性，但其单掺时会降低混凝土的强度。木质素碳酸钙减水剂木钙一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，具有很强的分散性、粘结性、螯合性，可减少混凝土的用水量，改善混凝土的和易性。本发明中的混凝土引气剂通过对油茶皂甙水剂、十二烷基苯磺酸钠和木质素碳酸钙减水剂木钙的复配，获得了很好的效果，其产气量大，掺量小，引入的气泡非连通，间距小，孔径小。可提高混凝土的耐久性、抗渗性、抗冻性、抗侵蚀性并可改善混凝土和易性等工作性能。

本发明所述混凝土引气剂的研制如下：

本发明混凝土引气剂是一种新型的分子设计油茶皂甙属非离子表面活性剂，具有降低溶液表面张力的能力，产生的泡沫小，且能在泡沫的液膜表面形成高粘度、高弹性的表面膜，因此具有很好的稳泡作用。但其起泡能力较差，且与聚羧酸减水剂混合时，两者往往出现不相容现象，引气剂或者形成絮状沉淀，或者分层漂浮在溶液表面。为了使引气剂能与聚羧酸型减水剂有较好的相溶性，根据聚羧酸盐系高性能减水剂化学组成中的主要成分纤维素聚醚的分子结构特征及相似相容的原理，对油茶皂甙的化学结构进行了分子修饰。油茶皂甙和蔗糖为主要原料，经过选择性水解、醚化、接枝与加成等反应后制得一种两头亲水，中间亲油的双子型表面活性剂，与聚羧酸系减水剂相容性好，显著降低了溶液的表面张力。经与稳泡组分复配后制得的一种混凝土引气剂，既保留了油茶皂甙泡沫小、稳定性好的特点，又克服了其泡沫量小的缺点。

    本发明所述混凝土引气剂的作用机理如下：

在混凝土搅拌过程中能使其大量包裹微小的气泡，而这些微小的气泡又能稳定地存在于混凝土体内。其作用机理包括以下方面：

1) 界面活性作用：不加引气剂时，搅拌混凝土过程中，也会裹入一定量的气泡。但是当加入引气剂后，在水泥-水-空气体系中，引气剂分子很快吸附在各相界面上。在水泥-水界 面上，形成憎水基指向水泥颗粒，而亲水基指向水的单分子(或多分子)定向吸附膜；在气泡膜(也即水-气界面)上，形成憎水基指向空气，而亲水基指向水的定 向吸附层。由于表面活性剂的吸附作用，大大降低了整个体系的自由能，使得在搅拌过程中，容易引入小气泡。

2)起泡作用：泡可分为气泡、泡沫和溶胶性气泡三种。混凝土中的泡属于溶胶性气泡。清净的水不会起泡，即使在剧烈搅动或振荡作用下，使水中卷入搅成细碎的小气泡而混浊，但静置后，气泡立即上浮而破灭。但是当水中加入引气剂(比如洗衣粉)后，经过振荡或搅动，便引入大量气泡。其原因是：液体表面具有自动缩小的趋势，而起泡是一种界面面积大量增加的过程，在表面张力不变的情况下，必然导致体系自由能大大增加，是热力学不稳定的***，会导致气泡缩小、破灭。但在引气剂存在的情况下，由于它能吸附到气-液界面上，降低了界面能，即降低了表面张力，因而使起泡较容易。

3)稳泡作用：通过试验发现，将有些表面活性剂加入混凝土中，在搅拌过程中也能引入大 量微小气泡，但是当将混凝土静置一定时间，或经过运输、装卸、浇注后，混凝土的含气量却大大下降，大部分气泡都溢出消失了，而引气剂则不同，掺入后，不但 能使混凝土在搅拌过程中引入大量微小气泡，而且这些气泡能较稳定地存在，这是使硬化混凝土中存在一定结构的气孔的重要保证。研究表明，气泡的稳定与静表面张力并非简单的关系，还取决于一些其它的条件，包括在气泡周围形成有一定机械强度和弹性的膜、要有适当的膜表面粘度、适当的液相介质粘度、使泡膜不易流失、泡膜动电电位提高等，对于混凝土这样的多项***，情况就更复杂了。由于上述作用，使得掺加引气剂的混凝土在搅拌过程中所形成的气泡大小均匀(20-1000μm)，迁移速度小，且相互聚并的可能性也很小，基本上都能稳定地存在与混凝土体内。还有一项试验数据，也能够帮助说明掺加引气剂混凝土中引入的气泡的稳定性：一些阴离子引气剂在含钙量高的水泥浆溶液中有钙盐沉淀，当微细的水泥颗粒周围和气泡膜上的这种沉淀物浓度适当时，能防止气泡破灭。

具体实施方式

实施例1

所述混凝土引气剂组成如下：

油茶皂甙水剂：6.9kg、十二烷基苯磺酸钠：1.5kg、木质素碳酸钙减水剂木钙：1.6kg

混凝土引气剂的混凝土的性能试验和分析如下：

原材料：水泥: R42.5 硅酸盐水泥; 砂: 细度模数为2.6 的中砂; 石子: 粒径为5～20 mm 的碎石。

混凝土配合比和试验方法：按照《混凝土外加剂( GB 8076—2008) 》规定的混凝土外加剂实验方案进行设计，新拌混凝土含气量采用气压式含气量测定仪测定。混凝土强度试件采用100 mm × 100 mm ×100 mm规格按常规方法搅拌振动成型，空气中静养1 d后拆模，进入标准养护室水中养护至各个龄期，进行抗压强度测试。并按照《混凝土渗透仪( GB /T50082—2009 ) 》国家标准，采用的试件尺寸为100 mm × 100 mm × 400 mm，进行快速冻融试验。

     1）含气量在一种混凝土引气剂掺量为0.02%时，含气量损失率最小，但此时的含气量过小，未达国标要求。当掺量为水泥用量的0. 04% 时，含气量达3.4%，且此时含气量损失相对较小，随着含气量的增加，1h 经时变化和含气量损失率相应增大，但波动幅度逐渐减小，说明气泡具有良好的稳定性。

     2）减水率引气剂由于在混凝土搅拌过程中引入了一定量的细小气泡，从而增加了混凝土的流动性能和拌合性能，因此相对减少了水的用量。在保证坍落度基本相同、不加减水剂的情况下，对不同掺量的一种新型 引气剂的减水率进行考察，试验结果可以看出，随着引气剂掺量的增加，减水率在不断提高，当掺量为0.04%时，减水率达8.2%。 但引气剂继续增加，减水率的增加比较缓慢。

    3）对各龄期( 3，7，28d)混凝土试件进行抗压强度试验，由于含气量增加即气泡量增大，使得混凝土浆体的有效面积减少，造成混凝土的抗压强度降低。因此抗压强度的降低程度与含气量的掺量以及气泡分布情况密切相关。试验结果可以看出，在相同水灰比条件下，当引气剂掺量低于0.05% 时，抗压强度均保持在较好水平，主要是因为引入的气体量相对较少，对混凝土的抗压性能影响较小，而且由于微小气泡的作用能减少混凝土拌合的用水量，使得引气剂具有一定的减水性能，试件的强度损失也较小。当引气剂掺量超过0.05%后，含气量增加幅度较大，气孔数量增多，导致混凝土的抗压性能下降。

4）混凝土抗冻融性能：引气剂掺入混凝土后，可大大改善混凝土的耐久性。引气剂引入混凝土内的气泡是封闭的微小气泡，从根本上改善了混凝土的气泡性质。这些气泡不仅可以起到抵抗环境变化给混凝土带来的破坏，同时也能分担混凝土在受到冻融作用时应力、应变变化引起的变形。测试结果表明，当一种混凝土引气剂掺量为0.04% 时，混凝土200次相对耐久性系数为98%，说明一种新型混凝土引气剂在混凝土中引入的气泡具有良好的结构性能，引气混凝土具备高抗冻融耐久性性能。

效果

通过一种新型混凝土引气剂的性能试验分析可得混凝土引气剂在混凝土中有如下优点：

    1）一种新型新型混凝土引气剂是通过对油茶皂甙进行分子结构修饰和复配制成。克服了传统引气剂溶解性差、与其他外加剂复配性差、对混凝土强度影响较大等缺点，能有效溶于聚羧酸盐系减水剂，具有良好的水溶性。

2）新型混凝土引气剂能明显改善新拌混凝土的性能，当掺量为0.04% 时，可使新拌混凝土的含气量达3.4%，此时混凝土强度损失小于6%，减水率达8.2%，200 次相对耐久性系数为98%。引入的气泡结构优良，显著提高了混凝土抗冻融耐久性能。

3）改善混凝土和易性：掺入引气剂后，在混凝土内形成大量微小的封闭气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒之间的摩擦阻力、使混凝土拌合物的流动性增加，特别是在人工砂或天然砂颗粒较粗、级配较差以及水泥混凝土中使用效果更好。同时由于水分均匀分布在大量气泡的表面，使能自由移动的水量减少，因而减少混凝土的泌水量。

4）掺引气剂的主要作用提高混凝土的抗冻、抗渗及耐久性： 抗冻性：一般非引气混凝土的含气量都小于1.8%，且这部分气泡多为截留大气泡，对混凝土性能有很不利的影响。然而，引气剂产生的气泡多为均匀的微小气泡，它们对混凝土性能有许多有利的作用，与截留大气泡相比有很大的不同。普通混凝土引进的最佳含气量3%-6%，砂浆为9-10%。在以上的控制范围内，随着含气量的增加，混凝土的抗冻性能逐渐提高，最大可提高几十倍。由于引气剂在混凝土中能引入很多均匀分布的微小气泡，对混凝土中的各类材料具有抑制沉降泌水与防治混凝土材料不均匀配置的作用，从而防止了空白混凝土中大气泡对混凝土抗冻性不利局面的发生。试验表面引入的气泡结构优良，显著提高了混凝土抗冻融耐久性能。然而，并非含气量越大越好，含气量超过一定限制后，混凝土抗冻性能反而会降低，如引气量增加1%，混凝土强度下降3%-5%。抗渗性：有关文献表明，混凝土中引入4%的含气量，可使砼的抗渗性提高约15%以上，原因是引气剂改变了砼的孔结构体系，封闭了许多毛细孔通道，同时在水泥颗粒表面上形成憎水膜，从而降低了毛细管的抽吸作用。许多引入分泌是小孔不能被水全部填充，多余下来用以缓解物理膨胀。从而改善抗渗性。水灰比是影响渗透性能的主要因素。水灰比越大包围水泥颗粒的防水层越厚，许多拌和水在水泥石中形成相互通连而无规则的毛细孔通道，增加混凝土的透水性，掺加引气剂及高效减水剂的混凝土水灰比都在0.5以下，甚至可达0.3以下，混凝土中孔隙率的改变，加之引气剂产生的细小均匀独立而不想通的气泡，有效地隔断了混凝土中的毛细孔通道，防止水分渗透。我们采用多种方法测试表明，掺用引气剂的混凝土抗渗标号可达s12以上。工程实践证明，以引气剂及减水剂配制的混凝土无需再采用其他防水措施，即可达到防水抗渗目的，经济效益十分可观。引气剂使混凝土抗渗性和抗冻性得到提高，耐久性也随之提高。

5）降低混凝土强度、变形能力增大：由于大量气泡的存在，减少了混凝土的有效受力面积，使混凝土强度降低。一般含气量每增加1%，强度下降4-6%，抗折强度降低2%-3%。为了防止混凝土强度下降过多，施工时应严格控制引气剂的含量和引入引气减水剂来弥补。另外，由于大量气泡的存在，使混凝土的弹性变形增大，弹性模量有所降低，这对提高混凝土的抗裂性有利。掺引气剂的混凝土干缩变形也略有增加。

6)增加混凝土体积,由于引气剂引入大量气泡，使混凝土体积增加，密度降低，故能节省材料，增加施工面积。试验表明，引气剂或引气减水剂用于混凝土或水泥砂浆中对砂浆或混凝土流动性不利影响较小，特别是用于素混凝土中，效果更佳。因此，引气剂或引气减水剂的应用效果应用水泥砂浆或直接用混凝土来检测结果比较理想。

Claims (2)

1.一种混凝土引气剂，其特征在于，所述混凝土引气剂包括如下重量份的组分：

油茶皂甙水剂：56-70份

十二烷基苯磺酸钠：8-22份

木质素碳酸钙减水剂木钙：10-23份。

2.如权利要求1所述的混凝土引气剂，其特征在于，所述混凝土引气剂包括如下重量份的组分：

油茶皂甙水剂：69份

十二烷基苯磺酸钠：15份

木质素碳酸钙减水剂木钙：16份。