CN104446045A

CN104446045A - 一种碱激发胶凝材料及其制备方法

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Publication number: CN104446045A
Application number: CN201410618006.5A
Authority: CN
Inventors: 李北星; 叶茂; 冯紫豪
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-05
Also published as: CN104446045B

Abstract

本发明涉及一种利用硅质铁尾矿制备的碱激发胶凝材料及其制备方法，包括有以下步骤：1)将硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉按照配比混合均匀，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体；2)将液态水玻璃和水混合，制得碱激发剂溶液；3)将碱激发剂溶液加入到复合粉体中，搅拌均匀得到碱激发胶凝材料浆体；4)将碱激发胶凝材料浆体注入模具中振动成型并在常温条件下养护至脱模，得到碱激发胶凝材料净浆试件；5)将碱激发胶凝材料净浆试件进行蒸养。本发明的有益效果在于：本发明提供的碱激发胶凝材料硬化浆体具备优良的力学性能，最优配比的3 d抗压强度＞60 MPa，28 d抗压强度＞80 MPa。

Description

一种碱激发胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种利用硅质铁尾矿制备的碱激发胶凝材料及其制备方法。

背景技术

我国目前累积堆存尾矿100亿t以上，年产出量达到了12亿t，占全国大宗工业固体废弃物年产生总量的45.8％，占全世界尾矿产出量的50％以上。与粉煤灰、煤矸石等大宗工业固体废弃物相比，尾矿的综合利用技术更复杂、难度更大。目前，我国尾矿的综合利用率只有13.3％，相比之下，尾矿的综合利用大大滞后于其它大宗工业固体废弃物。其中，铁尾矿的产生量最大，在我国各类尾矿产生量所占比例达到45％，年排放量从2000年的1.37亿t快速增长到2009年的5.36亿吨，仅10年的累计产生量就达28.32亿吨。铁尾矿的大量堆存不仅占用了土地和造成了资源的浪费，而且部分铁尾矿中含有重金属等有害物质以及细尾矿颗粒引起的扬尘等对地下水资源、人类生活环境带来了严重污染和危害，破坏生态平衡，现已受到全社会的广泛关注。

铁尾矿的矿物组成主要为结构稳定的脉石矿物，如石英、长石、辉石、石榴石、角闪石等，几乎没有活性，同时随着选矿技术的提高，尾矿的中位粒径已由十几年前200μm降至现在的40μm，即使用作混凝土集料其粒径也已不适合。因此，大大限制了其消纳途径。为了解决铁尾环境污染和资源浪费的问题，采取合适的手段激发铁尾矿的胶凝活性，然后将其用作水泥混合材和混凝土掺合料有许多新的研究出现。归纳起来，铁尾矿胶凝活性的提高手段主要有机械粉磨、化学激发、热活化或者三种激发手段中任意两种复合。例如，发明专利CN103011648A《一种混凝土用改性铁尾矿活性掺合料及其制备方法》公开了一种利用聚羧酸盐减水剂对铁尾矿进行表面改性提高其活性的方法，采用该方法生产的改性铁尾矿活性掺合料的活性与与Ⅱ级粉煤灰相当，但聚羧酸盐减水剂在其中只起分散助磨作用，仅有助于铁尾矿细度的提高，并不能激发铁尾矿的化学活性。发明专利CN102850011A《一种利用铁尾矿制备活性粉末混凝土的工艺方法》公开了一种利用机械力来活化SiO₂含量69％的铁尾矿，使其作为活性粉末混凝土的活性粉末组分，同时将0.16mm～1.25mm的铁尾矿作为细骨料制备活性粉末混凝土的方法，但有研究表明机械粉磨并不能提高铁尾矿的化学活性，铁尾矿在常温下主要以物理填充效应为主；因此，寻求另一种更广泛、更有效的铁尾矿活性改性方法显得尤为重要。经检索，目前未见以铁尾矿为主要原料制备碱激发胶凝材料的相关文献公开。

发明内容

本发明提供了一种以硅质铁尾矿为主要原料制备碱激发胶凝材料及其制备方法，扩充了铁尾矿的综合利用面，解决了铁尾矿堆存所导致的环境污染和资源浪费问题，同时，也拓展了碱激发胶凝材料的原料范围，解决了目前以矿渣、偏高岭土以及粉煤灰为主制备碱激发胶凝材料时原材料来源受限、成本较高的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碱激发胶凝材料，包括有由硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉所组成的复合粉体、占复合粉体重量5％～15％的液态水玻璃、占复合粉体重量15％～30％的水，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50％～75％、粉煤灰0～45％、矿渣粉5％～50％。

按上述方案，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50～75％、粉煤灰15～25％、矿渣粉35～50％。

按上述方案，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50％、粉煤灰15％、矿渣粉35％。

按上述方案，所述硅质铁尾矿粉是将硅质铁尾矿原矿磨至比表面积300m²/kg～600m²/kg。

按上述方案，所述硅质铁尾矿粉是将硅质铁尾矿原矿磨至比表面积300m²/kg～400m²/kg。

按上述方案，所述液态水玻璃模数n为1.0～2.0。

所述的碱激发胶凝材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)将硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉按照配比混合均匀，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50％～75％、粉煤灰0～45％、矿渣粉5％～50％；

2)将液态水玻璃和水混合，制得碱激发剂溶液；其中液态水玻璃的质量占复合粉体重量的5％～15％，水占复合粉体重量15％～30％；

3)将碱激发剂溶液加入到复合粉体中，搅拌均匀得到碱激发胶凝材料浆体；

4)将碱激发胶凝材料浆体注入模具中振动成型并在常温条件下养护至脱模，得到碱激发胶凝材料净浆试件；

5)将碱激发胶凝材料净浆试件进行蒸养。

按上述方案，所述的蒸养温度为40～80℃，蒸养时间为0～15h。

本发明提供的硅质铁尾矿基碱激发胶凝材料以铁尾矿为主要原料，加入粉煤灰和矿渣粉调节体系中硅、铝、钙等元素的含量比例，以适当模数的液态水玻璃为碱激发剂，经成型、蒸养等工序制备而成。反应机理在于，铁尾矿、粉煤灰和矿渣粉组成的复合粉体材料，在水玻璃碱激发剂的作用下发生解聚，在水介质中重新聚合成新的凝胶体。

本发明的有益效果在于：以来源广泛的惰性硅质铁尾矿为主要原料，不仅扩大了铁尾矿资源化综合利用途径，解决了铁尾矿长期堆存的资源浪费和污染环境的问题，而且扩展了碱激发胶凝材料生产的原料来源。与传统的硅酸盐水泥等胶凝材料生产过程相比，本发明提供的碱激发胶凝材料制备过程无需高温煅烧，大大节约了生产成本，减少了水泥生产的高资源、高能源消耗与高CO₂排放，是一种新型低碳胶凝材料。此外，本发明提供的碱激发胶凝材料硬化浆体具备优良的力学性能，最优配比的3d抗压强度＞60MPa，28d抗压强度＞80MPa。因此，本发明提供的碱激发胶凝材料及其制备方法具有广阔的市场应用前景。

具体实施方式

本发明提供的碱激发胶凝材料是由硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉的复合粉体在水玻璃的激发下得到的。其原料配方包括以下质量百分含量的组分：50％～75％硅质铁尾矿粉、5％～50％矿渣粉、0～45％粉煤灰(铁尾矿粉、粉煤灰、矿渣粉含量百分比之和为100％，形成复合粉体)、占复合粉体重量5％～15％的液态水玻璃、占复合粉体重量15％～30％的水。其中：

复合粉料原料之一的硅质铁尾矿粉，是将硅质铁尾矿原矿在球磨机中球磨至满足比表面积为300m²/kg～600m²/kg的粉体所得。优选铁尾矿粉的比表面积为300m²/kg～400m²/kg。铁尾矿粉在复合粉体中所占比例为50％～75％，优选为50％。

复合粉料原料之一的粉煤灰为F类Ⅱ级粉煤灰，比表面积为427m²/kg，粉煤灰在复合粉体中所占比例为0～45％，优选为15％。在粉料中添加粉煤灰的目的是为了调节体系中硅元素和铝元素的比例，使体系在碱激发之后聚合程度更高，从而具有更好的力学性能。

复合粉料原料之一的矿渣粉为S75级磨细矿渣粉，比表面积为405m²/kg，矿渣粉在复合粉料中所占比例为5％～50％，优选为35％。在粉料中添加矿渣粉可以显著提高碱激发胶凝材料净浆试件的早期力学性能。

胶凝材料原料中之一的碱激发剂为模数1.0～2.0的水玻璃(Na₂O·nSiO₂)，其掺量为复合粉料重量的5％～15％，优选为10％(掺量以水玻璃溶液中Na₂O·nSiO₂的质量计)。不同模数n的液态水玻璃(Na₂O·nSiO₂)是将化学纯NaOH加入模数n＝3.3的原状工业水玻璃中调节得到的。

此外，制备碱激发胶凝材料净浆所需水含量为复合粉体质量的15％～30％，优选为20％。

表1制备碱激发胶凝材料的粉体材料的化学组成单位：wt％

本发明还进一步提供按前述各原料配比制备碱激发胶凝材料及其净浆试件的方法，具体可包括以下步骤：

1)铁尾矿原矿烘干后，在球磨机中球磨至满足铁尾矿粉比表面积的要求；

2)将铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉按照配比均匀混合，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿粉复合粉料；

3)将满足掺量要求和水粉比要求的液态水玻璃和水加入铁尾矿粉—粉煤灰—矿粉复合粉料中，搅拌均匀得到碱激发胶凝材料浆体；

5)将碱激发胶凝材料净浆试件进行蒸养，蒸养结束后再在20±2℃下自然养护。

实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：复合粉料不同配比对以铁尾矿为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

首先将模数n为3.3的工业水玻璃(含水量64％)与化学纯NaOH按重量比1:0.1混合，常温下搅拌制使水玻璃模数n调节为1.5，检测复合粉料不同配比对碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

硅质铁尾矿原矿烘干后，在球磨机中球磨至比表面积为350m²/kg。

将粉磨后得到的硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉按照不同比例混合，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体材料。

将占复合粉体材料质量10％，模数为1.5的液态水玻璃(Na₂O·nSiO₂)和占复合粉体质量的20％的水混合，制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液掺入到复合粉体材料中，在水泥净浆搅拌机中搅拌3min后，注入40×40×40mm³钢模中振动1min密实成型，常温养护至脱模后在50℃下蒸养10h。在相应的龄期对所得蒸养后的净浆试件进行强度测试。

测试结果如表2所示。

表2不同复合粉料配比的碱激发胶凝材料试样的3d、7d、28d强度

由表2可以看出，复合粉体材料的配比是影响碱激发胶凝材料力学性能重要的因素之一。当复合粉体材料中铁尾矿粉含量占50％，粉煤灰含量15％，矿渣粉含量35％时，碱激发胶凝材料净浆试件的3d、7d和28d抗压强度可以分别达到64.5MPa、80.0MPa和82.3MPa。

由表2可以看出，在铁尾矿粉中添加粉煤灰因可以调节复合粉体材料中硅铝元素比例，从而提高胶凝材料浆体的聚合程度，增强其力学性能；在复合粉体材料中添加矿渣粉，可以显著提高碱激发胶凝材料的早期强度，当矿渣粉含量增加到35％时，试件的7d抗压强度可以达到80Ma以上。

实施例2：水玻璃的模数和含量对以铁尾矿为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

首先将化学纯NaOH加入原状工业水玻璃(模数n＝3.3)中调节水玻璃的模数(调制比例见表3)，检测水玻璃的模数和含量对对碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

将质量百分比为50％的硅质铁尾矿粉、35％的矿渣粉和15％的粉煤灰混合，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体材料。

将不同模数和含量的水玻璃与占复合粉体质量的20％的水混合制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液掺入到复合粉体材料中，在水泥净浆搅拌机中搅拌3min后，注入40×40×40mm³的钢模中振动1min密实成型，常温养护至脱模后在50℃下蒸养10h，制得碱激发胶凝材料净浆试件。在相应的龄期对净浆试件进行强度测试。

测试结果如表3所示。

表3不同水玻璃模数和含量的碱激发胶凝材料试样的3d、7d、28d强度

由表3可以看出，水玻璃的模数是影响碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的一个重要因素。模数在1.0～2.0之间的水玻璃制备的碱激发胶凝材料强度差别不大，表现出明显高于模数超过2.0的水玻璃制备的碱激发胶凝材料的强度，其中当水玻璃模数在n＝1.5时，胶凝材料净浆试件的3d、7d和28d抗压强度可以达到64.5、80.0和82.3MPa，各龄期强度最高。

由表3可以看出，水玻璃在碱激发胶凝材料中的含量也显著影响这试件的力学性能。增加碱激发剂——水玻璃的含量可以提高复合粉料被激发的程度和浆体的聚合程度，从而提升试件的力学性能，然而当碱激发剂含量过高时，试件会出现泛碱现象，随着龄期增加，泛碱会破坏试件的结构，使试件开裂，后期强度发生倒缩。

实施例3：水含量对以铁尾矿为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

将模数n为3.3的工业水玻璃(含水量64％)与化学纯NaOH按重量比1:0.1混合，常温下搅拌使水玻璃模数n调节为1.5，检测不同水粉比对碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

将质量百分比为50％的硅质铁尾矿粉、35％的矿渣粉和15％的粉煤灰混合，得到复合粉料。

将占粉体材料质量10％，模数为1.5的水玻璃(Na₂O·nSiO₂)和不同含量的水混合制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液掺入到复合粉体材料中，在水泥净浆搅拌机中搅拌3min后，注入40×40×40mm³的钢模中振动1min密实成型，常温养护至脱模后在50℃下蒸养10h，制得碱激发胶凝材料净浆试件。在相应的龄期对净浆试件进行强度测试。

测试结果如表4所示。

表4不同水粉比的碱激发胶凝材料试样的3d、7d、28d强度

由表4可以看出，制备碱激发胶凝材料净浆试件时，水掺量是影响试件力学性能的一个总要因素。当水含量为20％时，试件具有最好的力学性能。这是因为，复合粉料以水作为介质，在碱的作用下结构中的键被打断解聚，然后随着水分的散失而重新聚合成新的聚合物。水含量增加会增加试件当中的孔隙率，使其力学性能下降。另外，如果水含量过低，一方面复合粉料的解聚过程无法充分完成，降低浆体的聚合程度，另一方面，水含量太低会大大增加浆体稠度而不利于成型，使得浆体结构不均匀和密实，降低了其力学性能。

实施例4：铁尾矿细度对以铁尾矿为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

将模数n为3.3的工业水玻璃(含水量64％)与化学纯NaOH按重量比1:0.1混合，常温下搅拌制使水玻璃模数n调节为1.5，检测不同铁尾矿细度对碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

硅质铁尾矿原矿烘干后，在球磨机中球磨不同时间以制得比表面积为300～600m²/kg的铁尾矿粉。

将占复合粉体材料质量10％，模数为1.5的液态水玻璃(Na₂O·nSiO₂)和占复合粉体质量20％水混合，制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液掺入到复合粉体材料中，在水泥净浆搅拌机中搅拌3min后，注入40×40×40mm³的钢模中振动1min密实成型，常温养护至脱模后在50℃下蒸养10h，制得碱激发胶凝材料净浆试件。在相应的龄期对净浆试件进行强度测试。

测试结果如表5所示。

表5不同细度铁尾矿粉的碱激发胶凝材料试样的3d、7d、28d强度

由表5可以看出，铁尾矿的比表面积较为显著影响碱激发胶凝材料的力学性能。当铁尾矿粉的比表面积较低时(低于300m²/kg)，铁尾矿粉潜在活性受激发程度较低，相应的抗压强度较低。随着铁尾矿粉比表面积增加，铁尾矿粉活性受激发程度提高，力学性能提升。然而，当铁尾矿粉比表面积增加到350m²/kg以上后，在相同掺水量的条件下，浆体的工作性有所降低，搅拌后的浆体粘度增大、流动性变差，成型难度增加，导致试件中缺陷较多，力学性能反而有所受损。

由表5可以看出，当铁尾矿粉比表面积为350m²/kg时，净浆试件的3d、7d、28d强度达到最高，分别为64.5MPa、80.0MPa和82.3MPa。当比表面积继续增加时，抗压强度不会随之继续增加，况且细度增大会增加生产成本，所以从经济性和技术性角度来看，铁尾矿粉的比表面积在300～400m²/kg范围对本发明所述的碱激发胶凝材料性能的发挥较佳。

实施例5：蒸养温度和时间对以铁尾矿为主要原料的碱激发胶凝材料性能的影响。

将模数n为3.3的工业水玻璃(含水量64％)与化学纯NaOH按重量比1:0.1混合，常温下搅拌制使水玻璃模数n调节为1.5，检测养护温度和时间对碱激发胶凝材料净浆试件力学性能的影响，本发明碱激发胶凝材料的制备方法包括以下步骤：

将质量百分比为50％的硅质铁尾矿粉、35％的矿渣粉和15％的粉煤灰混合，得到铁尾矿粉—粉煤灰—矿渣粉复合粉体。

将占复合粉体材料质量10％，模数为1.5的液态水玻璃(Na₂O·nSiO₂)和占复合粉体质量20％水混合，制成碱激发剂溶液，将碱激发剂溶液掺入到复合粉体材料中，在水泥净浆搅拌机中搅拌3min后，注入40×40×40mm³的钢模中振动1min密实成型，常温养护至脱模后在不同温度下蒸养不同时间，制得碱激发胶凝材料净浆试件。在相应的龄期对净浆试件进行强度测试。

测试结果如表6所示。

表6不同蒸养温度和时间的碱激发胶凝材料试样的3d、7d、28d强度

由表6可以看出，不同蒸养温度和时间对碱激发胶凝材料的早期力学性能有显著影响。当试件在50℃下蒸养10h时，净浆试件的3d、7d、28d强度可以达到最高，分别为64.5MPa、80.0MPa和82.3MPa。继续提高蒸养温度或延长蒸养时间对试件早期力学性能的提高不显著。

由以上各实施例可以看出，本发明提供的以硅质铁尾矿为基材的碱激发胶凝材料，可以使用掺量50％以上的铁尾矿粉，不仅减少了铁尾矿堆存对环境的污染，也解决了铁尾矿堆存占用大量土地资源的问题。另外，本发明提供的制备碱激发胶凝材料的方法无需煅烧，降低了胶凝材料的生产成本，是循环经济和科学环保技术的具体体现。

Claims

1.一种碱激发胶凝材料，包括有由硅质铁尾矿粉、粉煤灰和矿渣粉所组成的复合粉体、占复合粉体重量5％～15％的液态水玻璃、占复合粉体重量15％～30％的水，所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50％～75％、粉煤灰0～45％、矿渣粉5％～50％。

2.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50～75％、粉煤灰15～25％、矿渣粉35～50％。

3.根据权利要求2所述的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述复合粉体各组分质量百分含量为：硅质铁尾矿粉50％、粉煤灰15％、矿渣粉35％。

4.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述硅质铁尾矿粉是将硅质铁尾矿原矿磨至比表面积300m²/kg～600m²/kg。

5.根据权利要求4所述的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述硅质铁尾矿粉是将硅质铁尾矿原矿磨至比表面积300m²/kg～400m²/kg。

6.根据权利要求1所述的碱激发胶凝材料，其特征在于：所述液态水玻璃模数n为1.0～2.0。

7.权利要求1所述的碱激发胶凝材料的制备方法，包括有以下步骤：

5)将碱激发胶凝材料净浆试件进行蒸养。

8.根据权利要求7所述的碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于所述的蒸养温度为40～80℃，蒸养时间为0～15h。