CN114455866A - 矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种矿山充填用CaO‑MgO‑SiO2‑H2O胶凝材料及其制备方法。其技术方案是:以60~80wt%的预处理铁尾矿微粉和20~40wt%的预处理磷尾矿微粉混合,得第一混合料;向第一混合料中加入占第一混合料5~10wt%的硅微粉、1~5wt%的氢氧化钠和100~200wt%的水,混合,得第二混合料;将第二混合料的pH值调节至11~13,磁力搅拌,得浆料;将浆料固液分离,对分离后的固体冷冻,干燥,在800~1000℃条件下保温1~3h,随炉冷却,粉磨,制得矿山充填用CaO‑MgO‑SiO2‑H2O胶凝材料。本发明具有资源化率高、生产成本低和工艺简单的特点,所制制品的强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)的规定,充填浆体泌水率低,附加值高。

Description

矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明属于矿山充填用胶凝材料技术领域。尤其涉及一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法。
背景技术
铁尾矿是铁矿在选矿后排放的不能暂时利用的固体或粉体废料,是工业固体废弃物的主要组成部分,其化学成分主要以铁、硅、镁、钙、铝的氧化物为主;磷尾矿是低品位磷矿石经选矿富集P2O5后产生的固体废弃物。目前铁尾矿和磷尾矿的堆存量逐年攀升,不仅占用大量土地,而且带来严重的植被破坏、水源污染等环境问题,甚至存在溃坝的风险。因此,铁尾矿和磷尾矿的资源化利用已引起本领域技术人员的关注。
目前,铁尾矿的资源化利用主要有以下几方面:(1)铁尾矿再选;(2)铁尾矿井下充填;(3)用作建筑材料;(4)用作土壤改良剂及微量元素肥料;(5)利用铁尾矿复垦植被等。磷尾矿的资源化利用主要有以下几方面:(1)磷尾矿再选;(2)磷尾矿井下充填;(3)用作建筑材料;(4)用作土壤改良剂及微量元素肥料;(5)利用磷尾矿复垦植被等。
上述两种尾矿在资源化利用时因为生产成本高、尾矿资源化利用率低的原因,致使矿山企业采用矿山井下充填的方式,对尾矿进行大幅消耗。矿山井下充填材料包括胶结剂和充填骨料,胶结剂一般为水泥;水泥的充填成本占充填总成本的70%,造成矿山充填成本太高,严重影响企业的经济效益;充填骨料一般为分级尾砂或全尾砂,全尾砂平均粒径为52μm,分级尾砂的粒径一般选用>75μm的粗粒级尾砂,导致筛选后的微粉大量堆积,难以利用;而全尾砂充填时因微粉占比太多,粒径级配差,需要消耗大量的水泥来保证一定的充填强度,水泥成本的增加,大幅限制了尾矿的减量进程,导致微粉大量堆积。
因此,为解决尾矿微粉堆积问题,降低矿山的充填成本,技术人员进行了深入的研究和技术开发:
如“一种铁尾矿胶结充填方法”(CN102562148A)的专利技术,该技术将铁尾砂、固结剂和水混合,搅拌均匀,形成的浆料即为矿山胶结充填材料,强度虽满足《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)中规定,但充填成本并无明显降低,且泌水率高,尾砂充当充填骨料,未转化为高附加值材料,导致尾矿微砂资源化利用率不高。
又如“一种金属矿全尾砂分级分区膏体充填***及方法”(CN105317458A)的专利技术,将全尾砂分级为粗、细粒级尾砂,将粗粒级尾砂非胶结充填至采空区较大、强度要求高的采场;细粒级尾砂胶结充填至采空区较小、强度要求低的采场。该技术虽提高了对细粒级尾砂的利用,但是仍需要少量水泥提供早期强度,同时细粒级尾砂只能对小采空区进行充填,限制了尾矿细砂对所有采空区的应用;即该技术虽降低了充填成本,但生产工艺复杂,未能大幅提高对细粒级尾砂的消耗量。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的是提供一种铁尾矿微粉和磷尾矿微粉资源化利用率高、生产成本低和工艺简单的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,用该方法制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB50771—2012)的规定,充填浆体泌水率低,能有效降低矿山充填成本,附加值高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2~3min,再分别以0.5~5℃/min的速率升温至800~1000℃,保温90~120min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉。
将60~80wt%的所述预处理的铁尾矿微粉和20~40wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料。
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料5~10wt%的硅微粉、1~5wt%的氢氧化钠和100~200wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至11~13,在40~100℃条件下磁力搅拌4~10h,即得浆料。
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-60~-30℃条件下冷冻1~2h,再于室温和真空度为2~5Pa条件下干燥12~24h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体。
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以0.5~5℃/min的速率升温至800~1000℃,保温1~3h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
所述铁尾矿微粉的平均粒度≤75μm;铁尾矿微粉的SiO2含量为30~40wt%。
所述磷尾矿微粉的平均粒度≤75μm;磷尾矿微粉中:CaO含量为30~40wt%,MgO含量为20~30wt%。
所述硅微粉的平均粒度≤1μm;硅微粉的SiO2含量≥98wt%。
所述磁力搅拌的转速为400~500r/min。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
本发明以铁尾矿微粉和磷尾矿微粉为主要原料,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料,资源化率高。在制备过程中,将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别粉磨、煅烧,混合均匀,得第一混合料;将第一混合料、硅微粉、氢氧化钠和水混合搅拌,得第二混合料;将第二混合料调节pH值,磁力搅拌,得浆料;抽滤,冷冻,干燥,在800~1000℃条件下煅烧,粉磨,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料,工艺简单,制备成本低,适用于批量生产。
本发明制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料不仅资源化率高、工艺简单和制备成本低,且抗压强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)的规定和充填浆体泌水率低,其理由是:
一方面,本发明采用铁尾矿微粉和磷尾矿微粉为原料,通过对铁尾矿微粉和磷尾矿微粉进行机械、高温热处理,经机械粉磨、高温处理后的磷尾矿微粉中存在高活性的CaO和MgO,通过与铁尾矿微粉、硅微粉中的高活性SiO2和水反应生成水化硅酸钙(C-H-S)和水化硅酸镁(M-H-S),水化硅酸钙和水化硅酸镁凝胶形成紧密网络结构的结晶态,将没有胶凝活性的物质胶结在一起,提高了抗压强度。
另一方面,对铁尾矿微粉粉磨、煅烧处理,使SiO2的Si-O化学键发生断裂和重组,提高SiO2的反应活性;加入硅微粉可以提高溶液中高活性态SiO2的含量,加入氢氧化钠作为碱激发剂,提高溶液的碱性;在碱性环境下OH-可使铁尾矿微粉中的SiO2溶解;40~100℃的水化温度可以加快SiO2与溶液中Ca2+和Mg2+的反应,提高CaO-SiO2-H2O和MgO-SiO2-H2O体系的反应速率,使其生成水化硅酸钙和水化硅酸镁凝胶;同时提高水化温度能使胶凝物质具有更高的结晶态,对生成的凝胶物料进行干燥后,将物料在800~1000℃的条件下进行煅烧,使水化硅酸钙和水化硅酸镁结晶态脱去结构水,生成硅酸钙和硅酸镁相,再次粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。粉磨可增大胶凝材料的比表面积和反应活性,有利于硅酸钙和硅酸镁相再水化后形成高密度的C-H-S(水化硅酸钙)和M-H-S(水化硅酸镁),而水作为反应物大量参与到生成物中,大大降低了浆体泌水率。矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料再次水化后可重新生成水化硅酸钙和水化硅酸镁,重新生成的水化硅酸钙和水化硅酸镁依然呈现紧密的网络结构。能提高抗压强度,质量安全可靠。
按本发明制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(2.5~8)∶(0.87~6.67)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为6.77~15.04MPa;样品泌水率为2.5~4.2%。
因此,本发明具有铁尾矿微粉和磷尾矿微粉资源化利用率高、生产成本低和工艺简单的特点,所制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)的规定,充填浆体泌水率低,能有效降低矿山充填成本,附加值高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中:
所述铁尾矿微粉的平均粒度≤75μm;铁尾矿微粉的SiO2含量为30~40wt%。
所述磷尾矿微粉的平均粒度≤75μm;磷尾矿微粉中:CaO含量为30~40wt%,MgO含量为20~30wt%。
所述硅微粉的平均粒度≤1μm;硅微粉的SiO2含量≥98wt%。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2~2.5min,再分别以0.5~2℃/min的速率升温至800~850℃,保温90~100min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉。
将60~65wt%的所述预处理铁尾矿微粉和35~40wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料。
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料5~6.25wt%的硅微粉、1~2wt%的氢氧化钠和100~125wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至11~11.5,在40~55℃条件下磁力搅拌4~5.5h,即得浆料。
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-60~-50℃条件下冷冻1~1.25h,再于室温和真空度为2~3Pa条件下干燥12~15h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体。
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以0.5~2℃/min的速率升温至800~850℃,保温1~1.5h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
所述磁力搅拌的转速为400~430r/min。
按本实施例所制矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(0.125~0.200)∶(2.5~6.7)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)标准制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为6.77~11.70MPa;样品泌水率为2.50~3.52%。
实施例2
一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2~2.5min,再分别以2~3℃/min的速率升温至850~900℃,保温100~110min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉。
将65~70wt%的所述预处理铁尾矿微粉和30~35wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料。
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料6.25~7.50wt%的硅微粉、2~3wt%的氢氧化钠和125~150wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至11.5~12,在55~70℃条件下磁力搅拌5.5~7h,即得浆料。
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-50~-40℃条件下冷冻1.25~1.5h,再于室温和真空度为3~4Pa条件下干燥15~18h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体。
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以2~3℃/min的速率升温至850~900℃,保温1.5~2h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
所述磁力搅拌的转速为430~450r/min。
按本实施例所制矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(3.85~5)∶(1.54~2.5)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)标准制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为7.91~12.95MPa;样品泌水率为2.70~3.79%。
实施例3
一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2.5~3min,再分别以3~4℃/min的速率升温至900~950℃,保温110~115min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉。
将70~75wt%的所述预处理铁尾矿微粉和25~30wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料。
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料7.50~8.75wt%的硅微粉、3~4wt%的氢氧化钠和150~175wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至12~12.5,在70~85℃条件下磁力搅拌7~8.5h,即得浆料。
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-40~-35℃条件下冷冻1.5~1.75h,再于室温和真空度为4~5Pa条件下干燥18~21h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体。
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以3~4℃/min的速率升温至900~950℃,保温2~2.5h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
所述磁力搅拌的转速为450~480r/min。
按本实施例所制矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(3.03~3.85)∶(1.11~1.54)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)标准制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为9.12~14.01MPa;样品泌水率为3.05~4.01%。
实施例4
一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2.5~3min,再分别以4~5℃/min的速率升温至950~1000℃,保温115~120min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉。
将75~80wt%的所述预处理铁尾矿微粉和20~25wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料。
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料8.75~10wt%的硅微粉、4~5wt%的氢氧化钠和175~200wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至12.5~13,在85~100℃条件下磁力搅拌8.5~10h,即得浆料。
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-35~-30℃条件下冷冻1.75~2h,再于室温和真空度为4~5Pa条件下干燥21~24h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体。
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以4~5℃/min的速率升温至950~1000℃,保温2.5~3h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
所述磁力搅拌的转速为480~500r/min。
按本实施例所制矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(3.5~3.03)∶(0.87~1.11)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)标准制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为10.28~15.04MPa;样品泌水率为3.23~4.20%。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果:
本具体实施方式以铁尾矿微粉和磷尾矿微粉为主要原料,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料,资源化率高。再制备过程中,将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别粉磨、煅烧,混合均匀,得第一混合料;将第一混合料、硅微粉、氢氧化钠和水混合,搅拌,得第二混合料;调节第二混合料pH值,磁力搅拌,得浆料;抽滤,冷冻,干燥,在800~1000℃条件下煅烧,粉磨,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料,工艺简单,制备成本低,适用于批量生产。
本具体实施方式制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料不仅资源化率高、工艺简单和制备成本低,且抗压强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)的规定和充填浆体泌水率低,其理由是:
一方面,本具体实施方式采用铁尾矿微粉和磷尾矿微粉为原料,通过对铁尾矿微粉和磷尾矿微粉进行机械、高温热处理,经机械粉磨、高温处理后的磷尾矿微粉中存在高活性的CaO和MgO,通过与铁尾矿微粉、硅微粉中的高活性SiO2和水反应生成水化硅酸钙(C-H-S)和水化硅酸镁(M-H-S),水化硅酸钙和水化硅酸镁凝胶形成紧密网络结构的结晶态,将没有胶凝活性的物质胶结在一起,提高了抗压强度。
另一方面,对铁尾矿微粉粉磨、煅烧处理,使SiO2的Si-O化学键发生断裂和重组,提高SiO2的反应活性;加入硅微粉可以提高溶液中高活性态SiO2的含量,加入氢氧化钠作为碱激发剂,提高溶液的碱性;在碱性环境下OH-可使铁尾矿微粉中的SiO2溶解;40~100℃的水化温度可以加快SiO2与溶液中Ca2+和Mg2+的反应,提高CaO-SiO2-H2O和MgO-SiO2-H2O体系的反应速率,使其生成水化硅酸钙和水化硅酸镁凝胶;同时提高水化温度可以使胶凝物质具有更高的结晶态,对生成的凝胶物料进行干燥后,将物料在800~1000℃的条件下进行煅烧,使水化硅酸钙和水化硅酸镁结晶态脱去结构水,生成硅酸钙和硅酸镁相,再次粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。粉磨可增大胶凝材料的比表面积和反应活性,有利于硅酸钙和硅酸镁相再水化后形成高密度的C-H-S(水化硅酸钙)和M-H-S(水化硅酸镁),而水作为反应物大量参与到生成物中,大大降低了浆体泌水率。矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料再次水化后可重新生成水化硅酸钙和水化硅酸镁,重新生成的水化硅酸钙和水化硅酸镁依然呈现紧密的网络结构。能提高抗压强度,质量安全可靠。
按本具体实施方式制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料∶粗粒级尾砂∶水的质量比为1∶(2.5~8)∶(0.87~6.67)配料,依《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70—2009)制样,将所制样品养护28天后测得:抗压强度为6.77~15.04MPa;样品泌水率为2.5~4.2%。
因此,本具体实施具有铁尾矿微粉和磷尾矿微粉资源化利用率高、生产成本低和工艺简单的特点,所制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的强度符合《有色金属采矿设计规范》(GB 50771—2012)的规定,充填浆体泌水率低,能有效降低矿山充填成本,附加值高。

Claims (6)

1.一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,其特征在于所述制备方法的步骤是:
步骤一、先将铁尾矿微粉和磷尾矿微粉分别用球磨机球磨2~3min,再分别以0.5~5℃/min的速率升温至800~1000℃,保温90~120min,分别得到预处理铁尾矿微粉和预处理磷尾矿微粉;
将60~80wt%的所述预处理铁尾矿微粉和20~40wt%的所述预处理磷尾矿微粉混合,即得第一混合料;
步骤二、先向所述第一混合料中加入占所述第一混合料5~10wt%的硅微粉、1~5wt%的氢氧化钠和100~200wt%的水,混合,即得第二混合料,再将所述第二混合料调节pH值至11~13,在40~100℃条件下磁力搅拌4~10h,即得浆料;
步骤三、将所述料浆固液分离,分离后的固体在-60~-30℃条件下冷冻1~2h,再于室温和真空度为2~5Pa条件下干燥12~24h,即得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体;
步骤四、将所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料前驱体置于高温炉内,以0.5~5℃/min的速率升温至800~1000℃,保温1~3h,随炉冷却至室温,粉磨至粒度≤75μm,制得矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
2.如权利要求1所述的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,其特征在于所述铁尾矿微粉的平均粒度≤75μm;铁尾矿微粉的SiO2含量为30~40wt%。
3.如权利要求1所述的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,其特征在于所述磷尾矿微粉的平均粒度≤75μm;磷尾矿微粉中:CaO含量为30~40wt%,MgO含量为20~30wt%。
4.如权利要求1所述的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,其特征在于所述硅微粉的平均粒度≤1μm;硅微粉的SiO2含量≥98wt%。
5.如权利要求1所述的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法,其特征在于所述磁力搅拌的转速为400~500r/min。
6.一种矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料,其特征在于所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料是根据权利要求1~5项中任一项所述矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料的制备方法所制备的矿山充填用CaO-MgO-SiO2-H2O胶凝材料。
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