KR101960567B1 - 알루미노실리케이트 분자체의 씨딩된 합성 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 생성된 알루미노실리케이트 분자체 생성물은 이롭게도, 골격 인을 실질적으로 미함유할 수 있다.
Description
본 발명은 씨드(seed) 결정을 사용한 결정성 알루미노실리케이트 분자체의 합성에 관한 것이다.
천연 및 합성의 모든 분자체 물질은 종래 흡착제로서 유용하고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매적 특성을 가지는 것으로 입증되었다. 특정 분자체, 예컨대 제올라이트, 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 알루미노포스페이트(AlPO), 및 중간기공(mesoporous) 물질은 X-선 회절(XRD)에 의해 측정된 명확한 결정성 구조를 갖는 정돈된 기공성 결정성 물질이다. 결정성 분자체 물질 내에, 채널 또는 기공에 의해 상호 연결될 수 있는 구멍이 있다. 이러한 구멍 및 기공은, 특정 분자체 물질 내에서 크기가 균일하다. 이러한 기공의 치수가 특정 치수의 분자의 흡착은 허용하는 반면, 더 큰 치수의 분자는 흡착하지 않는 것이기 때문에, 이러한 물질은 "분자체"라고 알려져 있고, 다양한 산업 공정에서 활용된다.
이러한 천연 및 합성의 모든 분자체는 다양한 범위의 양이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이러한 실리케이트는, SiO4 4면체의 3차원의 골격(framework) 및 주기율표의 13 족 원소의 산화물(예컨대 AlO2)로 기술될 수 있다. 상기 4면체는, 양이온, 예컨대 양성자, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온의 결정 내에 관입되어 균형이 맞는 13 족 원소(예컨대 알루미늄)를 함유한 4면체의 전자가로 산소 원자를 공유함으로써 가교되어 있다. 이는 다양한 양이온(예컨대 H+, Ca2 +/2, Sr2 +/2, Na+, K+, 또는 Li+)의 수에 대한 13 족 원소(예컨대 알루미늄)의 비가 동등 내지 일치하다는 것으로 표현될 수 있다.
분자체는 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회 법칙에 따른 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이러한 분류에 따르면, 구조가 확립된, 골격 유형 제올라이트 및 다른 결정성 미세기공(microporous) 분자체는 3개의 문자 코드로 배치되고, 본원에 참고로 인용된 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007]에 기술되어 있다.
분자체, 예컨대 알루미노실리케이트의 결정화는 종종 씨딩(seeding)의 도움을 받는다. 씨딩은, 적은 양의 생성물 상(의도적인 첨가 또는 교차-오염을 통해 존재함)의 더 많은 양의 동일 물질을 결정화하는데 보조하는 효과를 기술하는데 일반적으로 사용되는 용어이다. 씨딩은 상의 순도 및 결정의 크기를 제어하는데 효과적으로 사용될 뿐만 아니라, 합성을 가속화시키고 유기 구조 지향제(structure directing agent)의 필요를 감소시키거나 제거시키는데 사용될 수 있다.
또한, 하나의 골격 유형의 결정성 알루미노실리케이트의 합성은 다른 골격 유형의 알루미노실리케이트의 씨드에 의해 도움을 받을 수 있다고 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 7,067,108 호는 CHA 골격 유형의 알루미노실리케이트가 AEI, LEV 또는 OFF 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트의 씨드 결정의 존재 하에 합성될 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 국제공개 제 WO 00/06493 호는 LEV 골격 유형, 예컨대 레빈(Levyne), NU-3, ZK-20, ZSM-45 및 SAPO-35의 분자체의 씨드의 콜로이드성 현탁액이 인-함유 분자체, 특히 CHA 골격 유형의 SAPO 및 AlPO를 제조하는데 사용될 수 있음을 개시하고 있다.
본 발명에 따라, 알루미노실리케이트 분자체의 합성은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및 알루미노포스페이트(AlPO) 분자체로 씨딩될 수 있다는 것이 발견되었다. SAPO 및 AlPO가 알루미노실리케이트와 조성적으로 다르고, SAPO 및 AlPO 씨드가 최종 알루미노실리케이트 결정(인의 혼입 없음)에 남게 되지(end up) 않음에도 불구하고, 일부 경우, SAPO 및 AlPO 씨드 없이는 어떠한 결정성 생성물도 형성되지 않는다. 또한, 알루미노실리케이트 생성물 구조의 씨드 구조와 관련된 구조적인 특이성, 및 알루미노실리케이트 생성물의 모폴로지에 대한 SAPO 및 AlPO 씨드의 명확한 효과가 있을 수 있다는 것이 발견되었다. 이러한 발견은 전례없는 것이고, 제올라이트 상으로서가 아닌 SAPO 또는 AlPO 상으로서 존재하는 새로운 분자체 구조의 합성에 대한 잠재성을 갖는 것으로 여겨진다.
하나의 양태에서, 본 발명은, (a) 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및 (b) 골격 인을 실질적으로 미함유한 알루미노실리케이트 분자체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은 상기 씨드를 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm으로 포함한다.
편의상, 상기 반응 혼합물은 또한, 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 구조 지향제를 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 추가적으로 또는 대안적으로, 플루오라이드 이온 공급원을 포함할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 알루미노실리케이트 분자체 생성물은 CHA 골격을 포함할 수 있고, 상기 씨드는 구조 빌딩(building) 단위로서 이중 6-원 환을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 씨드는, ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물(intergrowth)로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함할 수 있다.
도 1은, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 3 내지 7의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 2는, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 8 내지 10의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 3은, 다양한 유형의 SAPO 씨드(상부)와 이에 상응하는 차바자이트(chabazite) 생성물(실시예 3 내지 7, 하부)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 비교한다.
도 2는, 실시예 1 및 2의 씨딩하지 않은 합성 생성물의 X-선 회절 패턴을 실시예 8 내지 10의 SAPO 씨드를 사용하여 얻은 것과 비교한다.
도 3은, 다양한 유형의 SAPO 씨드(상부)와 이에 상응하는 차바자이트(chabazite) 생성물(실시예 3 내지 7, 하부)의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy) 이미지를 비교한다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO) 및/또는 알루미노포스페이트(AlPO) 분자체의 씨드를 사용한 결정성 알루미노실리케이트 분자체를 합성하는 방법이 본원에서 기술된다. 본 방법의 메커니즘이 완전히 이해되지 않더라도, 필수적으로, 씨드로부터의 어떠한 인(phosphrous)도, 및 임의적이지만 바람직하게 적어도 일부의 알루미늄이 결정성 알루미노실리케이트 생성물의 골격에 혼입될 수 없다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 일반적으로, 결정성 생성물은 골격 인을 실질적으로 미함유할 수 있다(예를 들어, 0.5 중량% 미만의 골격 인, 0.2 중량% 미만의 골격 인, 0.1 중량% 미만의 골격 인, 500 wppm 미만의 골격 인, 200 wppm 미만의 골격 인, 또는 100 wppm 미만의 골격 인을 포함하거나, 측정가능한 골격 인을 전혀 포함할 수 없다).
SAPO 및/또는 AlPO 씨드는, 규소 공급원, 임의적으로 추가적인 (SAPO 및/또는 AlPO 씨드와 별도의) 알루미늄 공급원, 및 전형적으로, 목적 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 구조 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은, 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 실질적으로 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "인을 실질적으로 미함유"는, 반응 혼합물이, 씨드로부터의 인을 제외하고, 0.5 중량% 미만의 인, 0.2 중량% 미만의 인, 0.1 중량% 미만의 인, 500 wppm 미만의 인, 200 wppm 미만의 인, 또는 100 wppm 미만의 인을 함유하거나 측정가능한 인을 전혀 함유할 수 없다는 것을 의미한다.
반응 혼합물에 첨가된 SAPO 및/또는 AlPO 씨드의 양은 상당히 다양할 수 있지만, 하나의 실시태양에서, 충분한 씨드가 첨가되어 상기 반응 혼합물이 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm의 SAPO 및/또는 AlPO 씨드를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 반응 혼합물은, 부가적으로 또는 대안적으로, 플루오라이드 이온 공급원을 포함할 수 있고, 예컨대 반응 혼합물의 F-/SiO2의 몰비는 약 0.4 내지 약 0.8일 수 있다. 전형적으로, 반응 혼합물의 pH는 9 미만, 예를 들어, 8 미만, 약 5 내지 약 9 또는 약 5 내지 약 8일 수 있다.
씨딩된 반응 혼합물로부터의 목적 알루미노실리케이트 분자체의 결정화는, 약 80 ℃ 내지 약 220 ℃(예컨대 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃)의 온도에서 사용된 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간(예컨대 약 0.5 일 내지 약 100 일 또는 1일 내지 약 20일) 동안 적절한 반응 용기(예컨대 폴리프로필렌 단지(jar) 또는 테플론(Teflon, 상표)-라인된 또는 스테인리스 강 오토클레이브)에서 정적 또는 교반되는 조건에서 수행될 수 있다. 그 이후, 상기 알루미노실리케이트 결정을 액체로부터 분리하고 회수할 수 있다.
수행에 대한 임의의 특정 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 본 방법에서 씨드로서 사용되는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 결정 구조는 최종 알루미노실리케이트 생성물의 결정 구조로 확정적일 수 있고/있거나 이는 알루미노실리케이트 생성물의 결정 모폴로지에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
그러므로, CHA 골격 유형 알루미노실리케이트 분자체의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 포함하는 반응 혼합물의 경우, 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 고리를 갖는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 씨드가 목적 분자체의 결정화를 촉진시키고 생성된 결정 상의 순도에 효과적일 수 있는 것이 예기치 않게 발견되었다. 이러한 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 예는 ERI 골격 유형(예컨대 SAPO-17), LEV 골격 유형(예컨대 SAPO-35), AFX 골격 유형(예컨대 SAPO-56), CHA 골격 유형(예컨대 CHA 골격 유형을 갖고 N,N-다이메틸사이클로헥실아민으로 제조된 SAPO, 예컨대 EMM-4, 및/또는 플루오라이드를 함유한 것, 예컨대 EMM-5) 및/또는 AEI 골격 유형(예컨대 SAPO-18)을 갖는 것을 포함할 수 있다.
또한, 결정성 알루미노실리케이트 생성물의 모폴로지에 대해, 구조 빌딩 단위로서 단일 6-원 환을 갖지 않고 오직 이중 6-원 환만을 갖는 SAPO 및/또는 AlPO 분자체의 씨드를 사용하는 것이, 최종 CHA 골격 유형 생성물에서 접촉 쌍결정면(twinning)이 (우세하게) 나타나게 할 수 있음이 예기치 않게 발견되었다. 그러나, 씨딩 물질이 또한 구조 빌딩 단위로서 단일 6-원 환을 갖는 경우, 투과 쌍결정면이 최종 CHA 골격 유형 생성물에서 (우세하게) 나타날 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하나 이상의 하기 실시태양을 포함할 수 있다.
실시태양 1.
(a) 물, 실리카 공급원, 및 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및 (b) 골격 인을 실질적으로 미함유한 알루미노실리케이트 분자체 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법.
실시태양 2.
실시태양 1에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 500 wppm 이상, 예컨대 약 1000 wppm 내지 약 50000 wppm, 또는 약 2000 wppm 내지 약 25000 wppm으로 포함하는, 방법.
실시태양 3.
실시태양 1 또는 실시태양 2에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 실질적으로 미함유한, 방법.
실시태양 4.
실시태양 1 내지 실시태양 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한 플루오라이드 이온 공급원을 포함하는, 방법.
실시태양 5.
실시태양 1 내지 실시태양 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 9 이하, 예컨대 약 5 내지 약 9의 pH를 갖는, 방법.
실시태양 6.
실시태양 1 내지 실시태양 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물이 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 추가적으로 포함하는, 방법.
실시태양 7.
실시태양 1 내지 실시태양 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물이 CHA 골격을 갖고, 상기 씨드가 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 환을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법.
실시태양 8.
실시태양 7에 있어서, 상기 씨드가 ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체를 포함하는, 방법.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예 및 동반된 도면을 참조로 더 자세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예
1
CHA 골격 유형을 갖고 유기 구조 지향제로서 다이메틸에틸사이클로헥실암모늄 하이드록사이드(DMECHA+OH-)를 사용하는 고-실리카 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하기에 적절한 반응 혼합물을, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)(약 58.6 g) 및 DMECHA+OH-의 수성 용액(약 11.4 중량%)(약 214 g)을 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물을 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 3 일 동안 진탕기에 두어, TEPS의 가수분해가 완료되는 것을 보장하였다. 생성된 용액에 HF 용액(약 50 중량%)(약 6.75 g)을 첨가하였더니, 즉각적인 침전을 야기하는 것으로 보였다. 생성된 혼합물은 약 6의 pH를 갖는 것으로 관찰되었다. 이 혼합물을 살짝 가열된 핫(hot) 플레이트에 두어, 이의 중량이 약 70 g까지 감소되고 하기 몰 조성에 도달될 때까지(약 1.0 실리카 함량으로 정규화됨) 에탄올 및 과량의 물을 증발시켰다: HF(약 0.6): DMECHA+OH-(약 0.5): Al2O3(약 0.002): Si02: H20(약 5).
생성된 혼합물을 대략 동등하게 약 7 g 부분으로 10 등분하였다. 첫번째 약 7 g 부분에 대해, 씨드를 첨가하지 않았다. 상기 혼합물을 테프론(상표)-라인된 파르(Parr) 오토클레이브(약 23 mL) 내에 밀봉시켰다. 상기 오토클레이브를 꺼내서 냉각시키기 전에 약 4 일 동안 약 150 ℃의 오븐에서 가열시키고, 고체 생성물을 필터 상에서 단리하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 고체는, 결정 상으로서 일부 차바자이트 및 제올라이트 베타를 포함하는 대체로 무정형(amorphous)의 생성물인 것으로 보였다. 상기 생성물의 X-선 회절 패턴은 도 1에 도시되어 있다.
실시예
2
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 9 개의 약 7 g 부분 중 하나에, 알루미늄 공급원으로서 Al(NO3)3 수성 용액을 첨가하고, 결정화 전에 파르 오토클레이브의 밀봉 전에 과량의 물을 증발시켰다. 상기 혼합물은 약 83의 Si/Al 비를 가졌다. 또한, 상기 생성물은 X-선 회절 패턴(도 1 참조)으로부터 인식될 수 있는 극소량의 차바자이트를 가진 대체로 무정형인 것으로 보였다. 이 실시예는, 비-SAPO 씨드 공급원으로부터 단순히 알루미늄을 제공하는 것은 실질적인 차바자이트 생성물 상을 형성케 하지 못하였다는 것을 보여주기 위해 포함되었다.
실시예
3 내지 7
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 8 개의 약 7 g 부분 중 5 개에, 각각 하기 표 1에 나열된 바와 같이 SAPO 씨드 약 0.5 중량%를 첨가하고, 각각의 혼합물을 결정화 이전에 완전히 혼합하였다.
실시예 | 씨드 | 씨드 구조 | Al(%) | Si(%) | Si/Al 비 |
3 | SAPO-17 | ERI | 0.441 | 33.7 | 73.4 |
4 | SAPO-35 | LEV | 0.455 | 34.4 | 72.6 |
5 | SAPO-56 | AFX | - | - | - |
6 | EMM-4 | CHA | 0.511 | 34.6 | 65.0 |
7 | SAPO-18 | AEI | 0.537 | 34.5 | 62.2 |
상기 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 1에 도시되어 있고, 각각의 경우, 주로 CHA 골격 유형 알루미노실리케이트로 구성된 고결정성 생성물을 나타내는 것으로 보였다. 상기 생성물에서 인은 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 상기 반응 혼합물의 Al 및 Si 함량 뿐만 아니라, Si/Al 비가 표 1에 나열되어 있다.
실시예
8 내지 10
실시예 1의 반응 혼합물의 나머지 3 개의 약 7 g 부분에, 각각 하기 표 2에 나열된 바와 같이 SAPO 씨드 약 0.5 중량%를 첨가하고, 각각의 혼합물을 결정화 이전에 완전히 혼합하였다.
실시예 | 씨드 | 씨드 구조 |
8 | EMM-8 | SFO |
9 | SAPO-11 | AEL |
10 | SAPO-5 | AFI |
상기 생성물의 X-선 회절 패턴이 도 2에 도시되어 있고, 각각의 경우, 일부 적은 차바자이트 및 제올라이트 베타 상이 존재하는 대체로 무정형의 생성물을 나타내는 것으로 보였다.
본원의 예시적인 실시태양이 특별히 기술되었지만, 다양한 다른 변경이 자명하고, 본원의 진의 및 범위 내에서 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본원의 청구범위의 범위는 본원의 실시예 및 설명으로 제한되지 않는 것으로 의도되고, 오히려 본 청구범위는 본 개시내용이 속하는 분야의 당업자에 의해 균등물로 간주되는 모든 특징을 비롯하여 본 개시내용에 속하는 특허가능하게 신규한 모든 특징을 아우르는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- (a) 물; 실리카 공급원; 및 ERI, LEV, AFX, CHA, AEI 및 이들의 혼합물 및 상호성장물로 구성된 군으로부터 선택된 골격 유형을 갖는 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드를 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 단계; 및
(b) 골격 인을 0.5 중량% 미만으로 함유하는 알루미노실리케이트 분자체를 회수하는 단계
를 포함하는 알루미노실리케이트 분자체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 500 wppm 이상으로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드에 의해 포함된 인 이외의 인을 0.5 중량% 미만으로 함유하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 또한 플루오라이드 이온 공급원을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 9 이하의 pH를 갖는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 알루미노실리케이트 분자체 생성물의 합성을 지향하는데 효과적인 유기 지향제를 추가적으로 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 실리코알루미노포스페이트 및/또는 알루미노포스페이트 분자체의 씨드가 구조 빌딩 단위로서 이중 6-원 환을 갖는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 1000 wppm 내지 50000 wppm으로 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 상기 씨드를 2000 wppm 내지 25000 wppm으로 포함하는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 반응 혼합물이 5 내지 9의 pH를 갖는, 방법.
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