CN104445138A - 一种水热法制备高电导率炭材料的方法 - Google Patents

一种水热法制备高电导率炭材料的方法 Download PDF

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一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：以羧甲基纤维素为原料，纯水为溶剂，掺入氮源经一步高温高压水热处理后，离心分离得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤至滤液澄清，真空干燥后将得到的产品高温活化热解，得到高氮含量掺杂且孔结构发达的类石墨结构碳材料，表现出较高的电导率，在制备锂离子电池、超级电容器等领域具有潜在的应用价值。本操作工艺的主要特点是以羧甲基纤维素为原料，环保廉价易得，水热反应后氮源以氨基，吡啶酮，吡啶等官能团形式掺杂进入碳，经高温活化处理后以较稳定的石墨氮形式存在，生成具有较高比表面积，发达孔隙结构的类石墨结构碳材料，利于高导电性能的生成。通过改变氮源和活化条件可以控制制备不同氮掺杂量和孔隙结构的碳材料，进而调节其电导率，制备的材料电导率最高可达120-166Sm-1，方法简单，性能优异。

Description

一种水热法制备高电导率炭材料的方法
所属技术领域：
本发明涉及纳米碳材料制备领域，特别是涉及一种水热法制备高电导率炭材料的方法。
背景技术：
自从2004年具有优良光、电、磁性能的石墨烯被发现以来，炭材料尤其是具有特殊性能的碳材料引起学者的广泛关注和研究热潮，已成功应用作为吸附剂，催化剂，电容器等方面。以石墨烯为代表的具有出色电学性能的碳材料应用于电池电极有效代替传统的重金属以及金属氧化物电极。然而目前制备具有优良导电性能的碳材料原料比较单一，制备条件要求高，因此，考虑到可持续性发展，发展一种新型的，简洁的，可再生的方法制备此类具有特殊性质的碳材料有深远的意义。
非金属掺杂改性是赋予碳材料特殊性能的有效方式，研究表明在合成过程中在碳表面引入含氮官能团，N的存在能影响碳结构重排，改变表面官能团性质，稳定性及热学性质，经不同高温热解后得到不同结构的碳材料。低温(400-700℃)处理有利于生成酰胺，芳香胺和质子化的胺，有利于作为吸附材料吸附酸性气体，而高温(＞700℃)处理后，有利于结构氮吡啶，吡啶酮，石墨氮的生成，更利于电性能的提高。
美国专利(US7838146B2)介绍了一种低导电性泡沫炭用于电池电极的制备方法。以聚合物泡沫尤其是酚醛树脂基碳泡沫为基底，在高温条件下800-3200℃活化，得到具有导电性能的泡沫炭，得到的产物具有较低的电阻100-800μΩ/m，密度介于0.05-0.4g/cc，压缩强度达到2000psi，孔结构发达，达到55％-95％。导电性相对较低，但应用在电池中展现出优良的性能，但反应原料为酚醛树脂基，且所需活化温度较高，增加了反应难度与可行性。
美国专利(US 5538763A)介绍了一种具有导电性质的碳聚集薄膜的制备方法。将富勒烯60或者富勒烯70等富勒烯薄膜通过离子注入法引入杂原子，得到点到行薄膜，通过电力监测，调节离子注入的电压可以控制杂原子的注入量以及注入深度，进而调控制备产物的导电性，该法制备的电导性薄膜性能优异，导电性波动范围广，所采用的离子注入手段增加了成本及实验难度。
公开号为CN102832049A的中国专利介绍了一种导电碳纤维/铂纳米材料的制备方法及应用，该法将预处理后的导电碳纤维浸泡在氯铂酸的乙醇或异丙醇溶液中过夜，然后烧结即可得到负载铂纳米颗粒的导电碳纤维纳米材料。改发明能有效用作燃料光敏化太阳能电池对电极，提高太阳光的利用率，但反应涉及氯铂酸和有机试剂，增加了环境负荷，同时产率较低，不利于商业化应用。
公开号为CN101837969A的中国专利介绍了一种电极材料用含氮多孔碳材料的制备方法。以氨基葡萄糖盐酸或氨基葡萄糖硫酸盐为原料，通过水热法制备含氮多孔炭前驱体，然后与氢氧化钾混合，惰性气体保护下实现一步炭化与活化，该产物具有一定的比表面积和含氮量，是理想的电极材料，但是反应涉及强碱，混合过程中对杂原子氮的含量有很大影响。
公开号为CN102544521A的中国专利介绍了一种硫掺杂炭材料或硫-氮杂碳材料及其制备方法和应用。包括：将硫元素掺杂原料或者硫和氮两种元素掺杂原料与炭黑混合均匀后倒入水中，制成均匀分散的悬浊液，干燥所得物质研磨后惰性氛围下煅烧，得到产物，具有一定的电化学性能，操作简单，然而反应的氮源和硫源需为咪唑，噻吩，苯磺酰胺，二硫氰基甲烷等中的一种或几种，且煅烧活化所需时间较长，增加了反应成本及负荷。
公开号为CN103212711A的中国专利介绍了一种高导电性氧化石墨烯的制备方法，通过碱性条件下将多巴胺沉积在超声分散后的氧化石墨烯表面之后，将用聚多巴胺表面功能化的氧化石墨烯置于镀银液中，加入还原剂葡萄糖溶液进行还原，通过最后热处理使高形状系数的氧化石墨烯纳米片层表面包覆均匀致密的银薄层，该材料包覆性能好，原料是石墨烯和镀银液，较高的成本制约了商业化应用，同时葡萄糖浓度与镀银液浓度比对还原效果有很大影响。
综上所述，目前制备优良导电性能的炭材料主要是有机试剂处理氧化石墨烯或碳纤维，经酸碱处理后负载铂或金等贵金属得到片状或层状的材料；或以咪唑，噻吩等试剂为N、S源，经高温活化处理后得到多孔结构的杂原子掺杂碳材料，这些方法通常涉及有机试剂及贵金属的反应，对反应条件要求较高，增加环境负荷同时提高了反应成本。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水热法制备高电导率炭材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：以羧甲基纤维素为原料，纯水为溶剂，掺入氮源经一步高温高压水热处理后，离心分离得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤至滤液澄清，真空干燥后将得到的产品高温活化热解，得到高氮含量掺杂且孔结构发达的类石墨结构碳材料，表现出较高的电导率，在制备锂离子电池、超级电容器等领域具有潜在的应用价值。本操作工艺的主要特点是以羧甲基纤维素为原料，环保廉价易得，水热反应后氮源以氨基，吡啶酮，吡啶等官能团形式掺杂进入碳，经高温活化处理后以较稳定的石墨氮形式存在，生成具有较高比表面积，发达孔隙结构的类石墨结构碳材料，利于高导电性能的生成。通过改变氮源和活化条件可以控制制备不同氮掺杂量和孔隙结构的碳材料，进而调节其电导率，制备的碳材料电导率最高可达120-166Sm-1，方法简单，性能优异。
本发明的优点是：
1、以羧甲基纤维素为原料，充分利用天然资源，原料丰富廉价环保易得，羧甲基纤维素作为阴离子型纤维素醚，易溶于水，克服了纤维素难溶于水的缺陷，表面含有大量含氧官能团，利于反应过程中的掺杂改性。
2、本发明克服了传统工艺中的技术不足，水热反应以水为溶剂，原料不需预处理，降低反应温度，缩短反应时间，氮掺杂改性水热碳材料通过一步反应即可生成，反应条件温和，过程操作简单，生产成本低，得率高，适用于大规模商业化生产。
3、本发明制备的高电导率碳材料热处理后N主要以N-5和N-Q形式存在，出现类石墨晶型结构，符合具导电性质碳材料的要求。电导率与氮掺杂量成正比，但当其含量超过某临界值时，电导率反而下降。
4、本发明高电导率炭材料形貌与氮含量可以通过改变氮源和热处理温度等条件来控制，间接调控了其电导率的值，增加了其市场应用前景和经济效益。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备得到的碳材料的扫描和透射图片。
具体实施方式：
下面对本发明实施作进一步详细描述：
一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：以羧甲基纤维素为原料，纯水为溶剂，掺入氮源经一步高温高压水热处理后，离心分离得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤至滤液澄清，真空干燥后将得到的产品高温活化热解，得到高氮含量掺杂且孔结构发达的类石墨结构碳材料，表现出较高的电导率，在制备锂离子电池、超级电容器等领域具有潜在的应用价值。
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
实施例1：
将3.0g羧甲基纤维素添加到40mL水溶液中，以尿素为氮源，浓度为2％，放入聚四氟乙烯于反应釜中，保证溶液体积与釜容积为6:7，5℃/min升温速率升温至目标温度220℃，恒温12h，冷却降至室温，以8000r/min的转速离心分离3次，得到棕色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，105℃真空干燥12h得到氮掺杂水热碳产物前驱体。将干燥的碳放入管式电阻炉中，以5℃/min升温至目标温度900℃，恒温2h，得到粉末状碳材料，利用麦克公司ASPS 2020N2吸附仪测试制备碳材料比表面积为1242m2/g，平均孔径为2.15nm。
利用SDY-4四探针电阻仪测试制备碳材料的体电阻R，测试之前将制备碳材料用红外压片机压成圆片，最终电导率G＝0.1/R。结果表明，实例1中的氮掺杂碳材料电导率为136mg/g。
实施例2：
将2.0g羧甲基纤维素添加到40mL水溶液中，以尿素为氮源，浓度为3.5％，放入聚四氟乙烯于反应釜中，保证溶液体积与釜容积为9:10，5℃/min升温速率升温至目标温度250℃，恒温10h，冷却降至室温，以12000r/min的转速离心分离2次，得到棕色固体产物。先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，90℃真空干燥12h得到氮掺杂水热碳产物前驱体。将干燥的碳放入管式电阻炉中，以5℃/min升温至目标温度850℃，恒温2h，得到粉末状碳材料，利用麦克公司ASPS 2020N2吸附仪测试制备碳材料比表面积为1063m2/g，平均孔径为2.28nm。
利用SDY-4四探针电阻仪测试制备碳材料的体电阻R，测试之前将制备碳材料用红外压片机压成圆片，最终电导率G＝0.1/R。结果表明，实例1中的氮掺杂碳材料电导率为123mg/g。

Claims (8)

1.一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：以羧甲基纤维素为原料，纯水为溶剂，掺入氮源经一步高温高压水热处理后，离心分离得到深棕色固体产物，将棕色固体产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤至滤液澄清，真空干燥后将得到的产品高温活化热解，得到高氮含量掺杂且孔结构发达的类石墨结构碳材料，表现出较高的电导率，在制备锂离子电池、超级电容器等领域具有潜在的应用价值。
2.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：原料羧甲基纤维素和氮源无需任何前期处理，水热反应温度为200～250℃，反应时间为10～18h。
3.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：所述的氮源采用尿素，氨基酸，氨水或硝酸铵中的一种或几种，掺杂浓度为0.25％～5％。
4.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：所述的离心分离速率为2000～12000rpm，离心时间为10～20min。
5.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：水热反应原料浓度为1.0％～12.5％，溶剂容量与反应容量比为3:5～9:10。
6.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：该法制备的碳材料先用蒸馏水洗涤1～5次，再用无水乙醇洗涤1～5次。
7.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：该法制备的碳材料真空干燥温度在80～120℃。
8.按照权利要求1所述的一种水热法制备高电导率炭材料的方法，其特征在于：高温热处理温度为550～950℃，所述碳材料的电导率介于112～166S m-1。
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