CN104445062A - 一种光热化学循环分解水制备氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光解水制氢，旨在提供一种光热化学循环分解水制备氢气的方法。该种光热化学循环分解水制备氢气的方法包括步骤：取硝酸锌、去离子水、冰醋酸、无水乙醇制得溶液A，取钛酸丁酯、无水乙醇制得溶液B，将溶液A倒入溶液B搅拌至凝胶，将胶体烘干研磨成细粉后，再加热焙烧制得二元复合金属氧化物，二元复合金属氧化物用光源照射反应后，加热并通入水蒸气进行反应产生H2。本发明将光化学与热化学联合起来，利用钛锌二元复合金属氧化物在常温常压下经光照分解成低价金属氧化物以及氧气的特点，极大的降低了热化学循环第一步所需的温度，改善了循环条件。

Description

一种光热化学循环分解水制备氢气的方法
技术领域
本发明是关于光解水制氢领域，特别涉及一种光热化学循环分解水制备氢气的方法。
背景技术
氢能作为一种清洁高效的二次能源载体，具有来源丰富、质量轻、热值高、绿色环保、利用形式和储存方式多样等特点，不仅能满足现阶段的低碳发展需求，也能在未来能源格局中发挥重要作用。氢气的大规模高效低成本制取是首先必须解决的关键问题。矿物燃料制氢是现阶段最主要的方法，技术相对成熟，该法依赖化石燃料且排放二氧化碳，后续发展受到限制。生物质制氢资源丰富，可持续发展，其能量密度低和资源分散等不足仍需要克服。水作为地球上氢含量最丰富的化合物，通过电解、光解、热解、热化学循环等方法可以制得氢气。电解水制氢能量效率高达70％以上，但结合火电厂发电效率得到能源利用效率低至24-32％，不过和可再生能源发电结合具有良好发展前景。光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，意义重大，光能转换效率低和成本问题仍需深入研究。直接高温热解水制氢存在材料适应难、氢氧分离困难等缺陷，目前不太可行。而热化学方法相比直接热解水极大地降低了反应温度，具有效率高、成本低和零碳排放的优势，因此具有较好的市场发展潜力。
基于金属氧化物对氧化还原的热化学分解水循环通常由两步组成：第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物；第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生水解反应来制取氢气。整个过程可以表示如下：
1/xMO2→1/x MO2-x+1/2O2    (1)；
1/xMO2-x+H2O→1/xMO2+H2   (2)。
第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(>1600℃)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步水解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。由式(1)和式(2)很容易看出：整个过程的总反应就是H2O→H2+O2。
可以看出，两步式热化学循环关键的问题在于第一步分解反应温度过高。因此，如何运用新的方法改善反应条件，使分解温度降低十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种基于钛锌复合氧化物的光热化学联合循环分解水制备氢气的新方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种光热化学循环分解水制备氢气的方法，具体包括下述步骤：
(1)确定通式TixZn1-xO1+x中x的值，且x的取值范围为0.1～0.9，然后根据通式TixZn1-xO1+x中锌(Zn)和钛(Ti)的摩尔比，称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4；再量取去离子水，将称取的硝酸锌加入去离子水中溶解，并加入适量(4～6ml)冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取无水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；
其中，去离子水与钛酸丁酯的体积比为3：10，即H2O：Ti(OBu)4为3：10；无水乙醇EtOH与钛酸丁酯的体积比为3：1，即EtOH：Ti(OBu)4为3：1；
(2)将步骤(1)中称取的钛酸丁酯加入无水乙醇EtOH中，制得溶液B(并剧烈搅拌)；其中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：3，即Ti(OBu)4：EtOH为1：3；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A(缓慢)倒入正在搅拌的步骤(2)中得到的溶液B中，在室温下持续搅拌至凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃下烘干12小时后，研磨成细粉，然后以2℃/min的升温速率将细粉加热到500℃，再在空气气氛下焙烧1小时，制得二元复合金属氧化物；
(5)在常温常压(0～500℃，0.1MPa)下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应1～2h；
该步骤发生的化学反应如下：1/yTixZn1-xO1+x→1/y TixZn1-xO1+x-y+1/2O2；
(6)将装有步骤(5)中光照过后的二元复合金属氧化物加热至500℃，并在保持500℃的温度下(缓缓)通入水蒸气，进行反应；
该步骤发生的化学反应如下：1/y TixZn1-xO1+x-y+H2O→1/yTixZn1-xO1+x+H2。
在本发明中，步骤(5)和步骤(6)的总反应是：H2O→H2+1/2O2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、将光化学与热化学联合起来，利用钛锌二元复合金属氧化物在常温常压下经光照分解成低价金属氧化物以及氧气的特点，极大的降低了热化学循环第一步所需的温度，改善了循环条件；
2、经本方法制备得到的相互掺杂的金属氧化物比单一的金属氧化物具有更高的光反应活性及热化学特性；
3、此方法所需进行的操作更加简单便捷，且两步式热化学循环等各类方法的最高热源温度都较高(>1600℃)，一般采用太阳能聚光，而本方法的最高热源温度较低(<500℃)，可以采用太阳能、核能等其它多种形式的热源。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1
(1)按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.1，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入4ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A；
(2)向前一步骤称取的Ti(OBu)4中按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A缓慢倒入正在搅拌的步骤(2)得到的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
(5)在0℃，0.1MPa下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应1h，其化学反应方程式为：
1/yTixZn1-xO1+x→1/y TixZn1-xO1+x-y+1/2O2   (1)
(6)将装有步骤(5)中光照过后的钛锌复合金属氧化物加热至500℃，并保持500℃温度下缓缓通入水蒸气，其化学反应方程式为：
1/y TixZn1-xO1+x-y+H2O→1/yTixZn1-xO1+x+H2  (2)。
实施例2
(1)按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.5，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入5ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A；
(2)向前一步骤称取的Ti(OBu)4中按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A缓慢倒入正在搅拌的步骤(2)得到的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
(5)在250℃，0.1MPa下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应1.5h，其化学反应方程式为：
1/yTixZn1-xO1+x→1/y TixZn1-xO1+x-y+1/2O2    (1)
(6)将装有步骤(5)中光照过后的钛锌复合金属氧化物加热至500℃，并保持500℃温度下缓缓通入水蒸气，其化学反应方程式为：
1/y TixZn1-xO1+x-y+H2O→1/yTixZn1-xO1+x+H2   (2)。
实施例3
(1)按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.9，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入6ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A；
(2)向前一步骤称取的Ti(OBu)4中按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A缓慢倒入正在搅拌的步骤(2)得到的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
(5)在500℃，0.1MPa下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应2h，其化学反应方程式为：
1/yTixZn1-xO1+x→1/y TixZn1-xO1+x-y+1/2O2    (1)
(6)将装有步骤(5)中光照过后的钛锌复合金属氧化物加热至500℃，并保持500℃温度下缓缓通入水蒸气，其化学反应方程式为：
1/y TixZn1-xO1+x-y+H2O→1/yTixZn1-xO1+x+H2   (2)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种光热化学循环分解水制备氢气的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)确定通式TixZn1-xO1+x中x的值，且x的取值范围为0.1～0.9，然后根据通式TixZn1-xO1+x中锌(Zn)和钛(Ti)的摩尔比，称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4；再量取去离子水，将称取的硝酸锌加入去离子水中溶解，并加入适量冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取无水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；
其中，去离子水与钛酸丁酯的体积比为3：10，即H2O：Ti(OBu)4为3：10；无水乙醇EtOH与钛酸丁酯的体积比为3：1，即EtOH：Ti(OBu)4为3：1；
(2)将步骤(1)中称取的钛酸丁酯加入无水乙醇EtOH中，制得溶液B；其中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：3，即Ti(OBu)4：EtOH为1：3；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A倒入正在搅拌的步骤(2)中得到的溶液B中，在室温下持续搅拌至凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃下烘干12小时后，研磨成细粉，然后以2℃/min的升温速率将细粉加热到500℃，再在空气气氛下焙烧1小时，制得二元复合金属氧化物；
(5)在常温常压下，将步骤(4)中制得的二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并使用光源照射反应1～2h；
该步骤发生的化学反应如下：1/yTixZn1-xO1+x→1/y TixZn1-xO1+x-y+1/2O2；
(6)将装有步骤(5)中光照过后的二元复合金属氧化物加热至500℃，并在保持500℃的温度下通入水蒸气，进行反应；
该步骤发生的化学反应如下：1/y TixZn1-xO1+x-y+H2O→1/yTixZn1-xO1+x+H2。
2.根据权利要求1所述的一种光热化学循环分解水制备氢气的方法，其特征在于，步骤(5)和步骤(6)的总反应是：H2O→H2+1/2O2。
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