CN104437651A

CN104437651A - 尿素基低共熔离子液体快速高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

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Publication number: CN104437651A
Application number: CN201410612174.3A
Authority: CN
Inventors: 吕兴梅; 王倩; 耿艳荣; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: CN104437651B

Abstract

本发明涉及一种新型催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，其特征在于以尿素与不同种类的金属盐制备的低共熔离子液体为催化剂，以乙二醇为溶剂，在催化剂用量为溶剂质量的6.25‰～10％，反应温度为120℃～185℃，常压，反应时间10min-4h的条件下醇解PET。该方法具有催化剂廉价易制备、反应条件温和、反应时间短、PET转化率高、单体选择性高、产物易分离和绿色可循环等优点。

Description

尿素基低共熔离子液体快速高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

技术领域：

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指以尿素和金属盐为原料合成的低共熔离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的新方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好和透明度高等特点而广泛用于矿泉水瓶、碳酸饮料瓶及合成纤维等领域。随着PET消费量的逐年飙升，伴随而来的废旧PET的排放量巨大，同时由于PET产品具有体积大、自然降解困难的特点，不仅对环境造成了持久污染，而且造成了资源的巨大浪费，废旧PET的回收再利用已经成为亟待解决的全球性问题。当前，几种主要的化学回收方法，如甲醇醇解法、水解法和乙二醇醇解法已经被广泛地研究。这些方法可以实现高转化率并获得原始的单体原料，然而，低反应速率和苛刻的反应条件依旧是废旧PET化学循环过程中的两个重大问题。

为了加快反应速率和改善反应条件，在过去的几年，研究者们主要致力于寻找新型催化剂、采用超临界法和开发微波辅助技术。一些新型催化剂，如传统离子液体催化剂，可以使反应条件变得温和，具有较高的转化率，但反应速率仍然不够快。超临界法可以使反应时间极大地缩短到30min，具有较快的反应速率，然而，反应需要在极高的压力和温度下进行，能量消耗依然较高。微波辅助技术也能够明显地提高反应速率，然而该方法常需要在大功率、高能耗的条件下进行，并且反应温度不易控制。

室温离子液体因具备蒸气压低、液程宽、不易燃、导电性高、稳定性好、电化学窗口宽和阴阳离子可调等优良性质，在催化、有机合成、电化学、材料化学、制药和生物质预处理等应领域。但是大部分离子液体中为了完成阴离子的交换，通常需要引进大量的盐和溶剂，且在分离过程中，也常用到有机溶剂，因此它们的合成过程是远远达不到环境友好的。同时，普通离子液体的合成原料价格高，造成传统离子液体的价格昂贵。这些因素严重阻碍了离子液体的工业化进程。因此，在保证离子液体必要特性的基础上，选择安全低廉的原料，简化合成方案，制备出更加绿色经济的新型离子液体是离子液体产业化应用的关键问题之一。

低共熔溶剂通常是由两种或三种价格低廉且安全性高的组分通过氢键作用进行自缔合形成的低共熔混合物。低共熔溶剂具有以下优势：(1)价格低廉；(2)和常规离子液体相比易制备；(3)易储备，对水不敏感；(4)它们中的大多数是可生物降解、可生物相容和无毒的。和传统有机溶剂相比，低共熔溶剂因不易挥发且不易燃使其储备简单方便。从绿色化学的角度来看，这些低共熔溶剂因其中一些已经被证明可生物降解且与生物酶具有兼容性更具吸引力并进一步引起了人们的兴趣。另外，低共熔溶剂的合成具有100％原子经济性，易操作且不用纯化，从而使其工业化应用变得可行。

在以由尿素和金属盐组合而成的双组分催化剂在PET降解过程中具有较高的催化活性，可以大大地缩短反应速率。这种高的催化活性主要是由于尿素和金属阳离子之间的协同作用。但这类催化剂的选择性还不够高，为此，本发明试图把尿素与金属盐键联起来制备成低共熔离子液体，并通过尿素的氢键作用和金属离子的配位作用在降解过程中形成相对比较稳定的环状过渡态，使PET长链能够更加规则的断开，在提高反应速率的同时，提高产物的选择性，从而开发出廉价易得、反应条件温和、高转化率、高选择性、高反应速率和绿色节能的催化剂，为PET废弃物的循环再利用提供一种新的有效的方法。

发明内容：

本发明研究以低共熔离子液体为催化剂、以二元醇为溶剂，在温和的条件下，实现绿色节能、高速率、高转化率和高选择性的催化醇解PET制备单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的过程。

本发明的反应通式为(以乙二醇作溶剂为例):

以尿素和金属盐为原料合成的低共熔离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于以乙二醇为溶剂，以尿素与氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜、醋酸镍的中的一种金属盐合成的低共熔离子液体为催化剂醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯。

所降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料来源为矿泉水瓶、碳酸饮料瓶和茶饮料瓶中的一种或几种的混合物或聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，所降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为1.8～7.5×104g/mol。

所述以尿素和金属盐为原料合成低共熔离子液体催化剂时，尿素与金属盐的摩尔比为1:4-12:1。

所述以尿素和金属盐为原料合成低共熔离子液体催化剂时，其反应温度为60℃-100℃，反应时间为1h-5h。

所述催化剂用量为溶剂质量的6.25‰～10％。

所述以尿素基低共熔离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应温度为120℃～185℃。

所述以尿素基低共熔离子液体为催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应时间为10min-4h。

反应结束后，PET的降解率和产物的选择性分别按公式(1)(2)计算：

其中，A表示加入的PET的初始质量，B表示未降解的PET质量。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

以PET颗粒为原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为84.7％，产物中单体的质量百分含量为96.3％。

实施例2

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为6:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为83.8％，产物中单体的质量百分含量为95.1％。

实施例3

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为12:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应95min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为72.5％，产物中单体的质量百分含量为92.7％。

实施例4

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为1:4。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应100min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为73.0％，产物中单体的质量百分含量为93.0％。

实施例5

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和六水合硝酸锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为78.31％，产物中单体的质量百分含量为92.7％。

实施例6

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和七水合硫酸锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应40min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为74.72％，产物中单体的质量百分含量为96.3％。

实施例7

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和四水合醋酸锰，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为81.14％，产物中单体的质量百分含量为94.5％。

实施例8

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和四水合醋酸钴，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为81.53％，产物中单体的质量百分含量为94.5％。

实施例9

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和一水合醋酸铜，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应50min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为79.28％，产物中单体的质量百分含量为93.2％。

实施例10

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和四水合醋酸镍，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应120min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为70.37％，产物中单体的质量百分含量为90.3％。

实施例11

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和二水合醋酸锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为81.4％，产物中单体的质量百分含量为92.9％。

实施例12

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应20min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为79.9％，BHET的选择性为75.7％，产物中单体的质量百分含量为85.6％。

实施例13

以边长为0.5cm×0.5cm的矿泉水瓶片为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和二水合醋酸锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。加入的PET为。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为80.1％，产物中单体的质量百分含量为91.3％。

实施例14

以边长0.5cm×0.5cm的可乐瓶为PET原料，片为在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和二水合醋酸锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。加入的PET为。在此条件下，PET的降解率为100％，BHET的选择性为80.0％，产物中单体的质量百分含量为90.7％。

实施例15

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.125g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为77.6％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为72.5％，产物中单体的质量百分含量为86.9％。

实施例16

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和2.0g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为77.4％，产物中单体的质量百分含量为91.8％。

实施例17

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为120℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为2％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为73.9％，产物中单体的质量百分含量为86.2％。

实施例18

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为186℃，常压，冷凝回流反应30min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为75.1％，产物中单体的质量百分含量为90.3％。

实施例19

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应10min后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为47.8％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为60.1％，产物中单体的质量百分含量为81.1％。

实施例20

以PET颗粒为PET原料，在50ml三口烧瓶中依次加入5.0g PET原料、20.0g乙二醇和0.25g尿素基低共熔离子液体催化剂，合成催化剂的原料为尿素和氯化锌，两者摩尔比为4:1。控制反应温度为170℃，常压，冷凝回流反应4h后冷至室温。在此条件下，PET的降解率为100％，单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的选择性为74.7％，产物中单体的质量百分含量为88.2％。

Claims

1.一种降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的离子液体催化剂，其特征在于所述催化剂为尿素与氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜或醋酸镍的组合物,所述组合物为低共熔离子液体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述尿素与氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜或醋酸镍的摩尔比为1:4-12:1。

3.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于其反应温度为60℃-100℃，反应时间为1h-5h

4.一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，将乙二醇溶剂、催化剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合反应降解，其特征在于所述催化剂为权利要求1所述的低共溶离子液体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料来源为矿泉水瓶、碳酸饮料瓶和茶饮料瓶中的一种或几种的混合物或聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，所降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯分子量为1.8～7.5×10⁴g/mol。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂用量为溶剂质量的6.25‰～10％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应温度为120℃～185℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应时间为10min-4h。