CN104437546A - 一种非均相臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非均相臭氧催化剂及其制备方法，本发明的一种非均相臭氧催化剂，其包括水渣微粉36.4%-52.4%，氧化镁（MgO）9.1%-14.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）18.2%-23.8%，发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19% 。 本发明的催化剂的制备方法简单、工艺流程短、产品制作过程中最高温度仅需40-60℃，其生产成本非常低廉。

Description

一种非均相臭氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种非均相臭氧催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，臭氧作为一种优良的强氧化剂，在水处理中可以氧化水中的各种杂质，以达到净水的效果，且在净水过程中具有不产生二次污染等优点而在水处理中得到广泛应用。

人们最早利用臭氧的方式主要为用来消毒以及对水中的污染物直接进行氧化处理，而在后一种利用方式中发现，虽然臭氧氧化性能强，但是它对水中的污染物处理具有较强的选择性，这种特性限制了臭氧氧化技术在处理难降解有机废水中的推广。鉴于此，有人将催化剂配制成一定浓度的溶液（即均相催化剂），加入到废水中，催化剂以离子的形式存在于废水中，然后将臭氧通入废水中进行催化氧化反应。此举虽然能提高处理效果，但是均相催化剂在使用时存在催化剂难以回收、药剂费用高、引入杂质而产生二次污染，以及臭氧利用率低、处理效率差等等诸多问题，很大程度上限制了其在水处理方面的应用和推广。

近年来，围绕如何设计一类催化剂，其既能提高臭氧的利用率、增强臭氧的氧化能力，又能使臭氧经催化后无选择性地氧化处理水中的污染物质，同时催化剂及催化活性组份又不随污水流失，从而实现以较低的处理成本获取优良的处理效果，成为了各科研机构及相关企事业单位研究的重点。

中国专利ZL200710121727.5，公开了一种高效催化臭氧化水中有机污染物的催化剂制备方法。其方法为将一定量的乙酸锰加入到去离子水中，然后向溶液中加入一定量的中孔氧化锆，使Mn0₂/ZrO₂中Mn（以Mn0₂计）百分含量为1-15wt%，在室温下浸渍0.5-6小时，得到的体系在烘箱中100-140℃干燥1-6小时，然后用去离子水洗涤，再用100-140℃干燥1-6小时，最后将所得粉体在300-500℃下煅烧2-6小时，最终得到Mn0_X/ZrO₂样品。

中国专利ZL200510009814.2，公开了纳米级二氧化钛催化剂的制备及催化剂臭氧化水处理的方法，揭示了纳米级二氧化钛催化剂的制备方法，其以活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石为担体，活性组份为TiO₂，将钛酸四丁酯缓慢溶于无水乙醇溶剂中制得溶胶，将活性三氧化二铝、白色硅胶、分子筛或沸石浸于该溶液中，在室温下震荡5-48小时，过滤后在105℃条件下干燥2-18小时，然后采用程序升温法在马沸炉中在550℃条件下烧结1-10小时而制得固体催化剂。

综上，目前臭氧催化剂的制备均需经过以下步骤：①筛选合适的催化剂载体；②配置一定浓度的催化活性组份的溶液；③将载体浸渍到含催化组份的溶液中；④将浸渍好的催化剂取出并在较高温度下干燥；⑤将干燥完成的催化剂再进行烧结、固化；⑥制取成型的固体催化剂。上述制作流程不可避免的需使用二次升温（干燥后需再次烧结），不仅能耗非常高，而且燃料燃烧及活性组份转化都会不同程度的产生二次污染，不利于节能减排。此外，上述方法制备的催化剂的催化活性组份都比较单一，在废水处理中适用面不广，且制作流程较长，工艺较为复杂，这些都增加了产品制作的成本，目前催化剂组分单一，其对臭氧的利用率低。

由此可见，现有技术中，臭氧催化剂以及其制备方法都存在着明显的不足和缺陷，亟待进一步改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种非均相臭氧催化剂及其制备方法，使其具有成本低、工艺流程简单、耗能低、减少污染，催化剂应用面广，催化效率高、臭氧利用率高、使用寿命长的优点。

为解决上述技术问题，本发明提供一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：筛选水渣微粉，并将其粉碎为粒径小于250目；

步骤二：将质量比例的下列物质均匀混合为混合物料：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁9.1%-14.3%、六水氯化镁18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%；

步骤三：将所述混合物料输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，制备得到中间产品；

步骤四：将所述中间产品在阳光下曝晒3-6小时，然后晾置28-40小时，得到非均相臭氧催化剂成品。

本发明还提供一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：筛选水渣微粉，并将其粉碎为粒径小于250目；

步骤二：将质量比例的下列物质均匀混合为混合物料：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁9.1%-14.3%、六水氯化镁18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%；

步骤三：将所述混合物料输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，制备得到中间产品，将该中间产品在40-60℃连续加热0.5-3小时；

步骤四：将步骤三中加热后的中间产品晾置10-28小时得到非均相臭氧催化剂成品。

本发明的一个实施例中，所述催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物；

其中，第一催化活性混合物采用炼铁烧结除尘灰，其包括三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO₂）以及贵金属；该贵金属为金（Au）、银（Ag）和钴（Co）中的至少一种，且该第一催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的60%-80%；

所述第二催化活性混合物包括二氧化钛（TiO₂ ）、氧化铜（CuO ）、一氧化锰（MnO）、 二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃ ）、氧化钴（CoO）和四氧化三钴（Co₃O₄）中的至少一种，且该第二催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的20%-40%。

本发明的一个实施例中，所述第一催化活性混合物中，各组分的质量含量比例分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%-30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%-15%，金（Au）为0.0003%-0.001%，银（Ag）为0.03%-0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）。

本发明的一个实施例中，所述第二催化活性混合物中，各个组分的质量含量比例分别为氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%。

本发明的一个实施例中，所述催化活性混合物的粒径小于380目，所述发泡剂为干粉碳酸氢铵（NH₄HCO₃）。

本发明的一个实施例中，所述步骤三中，所述喷入雾化水的质量是所述混合物物料质量的10%-14%。

此外，本发明还提供一种由上述的方法制备的非均相臭氧催化剂，其包括下列质量比例的物质：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁（MgO）9.1%-14.3%、六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%。

本发明的一个实施例中，所述催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物；

其中，第一催化活性混合物采用炼铁烧结除尘灰，其包括三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO₂）以及贵金属，该贵金属为金（Au）、银（Ag）和钴（Co）中的至少一种，且该第一催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的60%-80%;

所述第二催化活性混合物包括二氧化钛（TiO₂）、氧化铜（CuO）、一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃ ）、氧化钴（CoO）和四氧化三钴（Co₃O₄）中的至少一种，且该第二催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的20%-40%；

所述发泡剂为干粉碳酸氢铵（NH₄HCO₃）。

本发明的一个实施例中，所述第一催化活性混合物中，各组分的质量含量比例分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%-30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%-15%，金（Au）为0.0003%-0.001%，银（Ag）为0.03%-0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）； 

所述第二催化活性混合物中，各个组分的质量含量比例分别为：氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%。

本发明非均相臭氧催化剂与现有技术相比较具有以下有益效果：

1、本发明的催化剂产品制作过程中最高温度仅需40-60℃，制备方法简单、工艺流程短、生产成本非常低廉；

2、本发明的催化剂制备方法不需要烧结或煅烧，避免了因燃料燃烧及活性组份的转化所带来的环境污染；

3、本发明制备的催化剂产品活性催化组份多样，避免了催化组份单一所面临的适应面窄的问题，具有广泛的适用性，尤其在难降解有机废水深度处理领域作为预氧化手段的核心产品与生化工艺联用具有巨大的优势；

4、本发明实现了炼钢厂水渣的废料利用以及炼铁厂炼铁烧结除尘灰的高效利用，大大提高了废料的二次利用价值；

5、本发明非均相固体臭氧催化剂由于机械强度高、不溶于水、密度适中以及催化活性组份均匀固结于催化剂载体的表面及微孔之中，故该催化剂使用寿命长，不易流失；

6、本发的多种催化组分比传统单一组分催化剂显著提高了臭氧的利用率。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步介绍本发明的实施例及所具有的有益效果，目的在于帮助阅读者更好理解本发明的实质和精神，不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

非均相固体臭氧催化剂是指以一种表面及微孔中饱含多种金属氧化物的镁水泥颗粒。该非均相臭氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目，选择粒度小于380目的含金属氧化物的催化活性混合物粉末，选择氧化镁、六水氯化镁粉末以及干粉发泡剂； 

步骤二：按照一定比例将所述水渣微粉与氧化镁粉末、六水氯化镁粉末、干粉发泡剂以及粒径小于380目的催化活性混合物粉末加入配料搅拌槽，利用搅拌机均匀混合为混合物料；

其中，水渣微粉占总质量的36.4%-52.4%，氧化镁（MgO）占总质量的9.1%-14.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）占总质量的18.2%-23.8%，催化活性混合物占总质量的9.1%-19%，干粉发泡剂占总质量的4.8%-9%，各成分比例之和为100%。

其中，催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物，其中，第一催化活性混合物占总的催化活性混合物的质量比例为60%-80%，其主要包括三氧化二铁（Fe₂O₃）及四氧化三铁（Fe₃O₄），还含有金（Au）、银（Ag）及钴（Co）等贵金属以及余量的氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）等组分；第二催化活性混合物占总的催化活性混合物的物质量比例为20%-40%，其主要包括二氧化钛（TiO₂ ）、氧化铜（CuO） 、一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃）、氧化钴（CoO）、四氧化三钴（Co₃O₄）中的一种或几种。

步骤三：将所述混匀的混合物料经传送带输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，得到中间产品。其具体的工作过程为：

第一步：球核形成，混合物料为亲水性较高的物质，颗粒表面具有吸附水分的能力。氧化镁及氯化镁遇水后产生粘结性能。当不断加入的混合物料在造球盘内滚动，细小的水滴也不断洒在混合物料上，颗粒遇到水滴，迅速吸附浸润，颗粒表面形成一层极薄的水膜，并在滚动中吸附物料。由于水的表面张力及混合物料的粘结作用形成一个个小球核——母球，母球表面有很薄的水膜，这是在不断滚动时水分在离心力和重力作用下逐渐外移而形成的，其中球核形成过程中的加水量是混合物料总质量的10%~14%。 

第二步：整球形成，经预加水搅拌机的球核进入造球盘后，在造球盘中受离心力、摩擦力和重力的作用，沿抛物线运动，由于混合物料的黏结性和可塑性，使球核在运动过程中互相黏结并逐渐长大成整球，从而制备得到中间产品。 

步骤四：将步骤三中得到的中间产品放置在阳光下曝晒3-6小时，然后送入仓库中晾置28-40小时得到非均相固体臭氧催化剂成品。

较佳的，在步骤四中，可选择将中间产品在仓库中晾置36小时，即可得到非均相固体臭氧催化剂成品。

实施例2

本发明的非均相臭氧催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，选择粒度小于380目的含金属氧化物的催化活性混合物粉末，选择氧化镁、六水氯化镁粉末以及干粉发泡剂； 

步骤二：按照一定比例将所述水渣微粉与氧化镁粉末、六水氯化镁粉末、干粉发泡剂以及粒径小于380目的催化活性混合物粉末加入配料搅拌槽，利用搅拌机均匀混合为混合物料；

其中，水渣微粉占总质量的36.4%-52.4%，氧化镁（MgO）占总质量的9.1%-14.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）占总质量的18.2%-23.8%，催化活性混合物占总质量的9.1%-19%，干粉发泡剂占总质量的4.8%-9%，各成分比例之和为100%。

其中，催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物，其中，第一催化活性混合物占总的催化活性混合物的质量比例为60%-80%，其主要包括三氧化二铁（Fe₂O₃）及四氧化三铁（Fe₃O₄），还含有金（Au）、银（Ag）及钴（Co）等贵金属以及余量的氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）等组分；第二催化活性混合占总的催化活性混合物的物质量比例为20%-40%，其主要包括二氧化钛（TiO₂ ）、氧化铜（CuO） 、一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃）、氧化钴（CoO）、四氧化三钴（Co₃O₄）中的一种或几种。

步骤三：将所述混匀的混合物料经传送带输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，得到中间产品，将该中间产品置于加热箱中在40-60℃范围内连续加热0.5-3小时。其中，该步骤中，喷入雾化水的量是混合物料总质量的10%~14%。

步骤四：将步骤三中加热后的中间产品送入仓库晾置10-28小时即可制得非均相固体臭氧催化剂成品。

较佳的，在步骤四中，可选择将加热后的中间产品送入仓库晾置24小时。

该实施例是考虑到因季节或天气因素以及地域气候的限制因素，在环境的最高气温低于30℃的非晴天气候条件下，在非均相固体臭氧催化剂中间产品制作完成后，根据实际情况可利用工厂废热蒸汽将造粒完成的中间产品置于加热箱中在40-60℃范围内连续加热0.5-3小时，加热完成的中间产品送入仓库晾置10-28小时即可制得非均相固体臭氧催化剂成品。

本发明的非均相臭氧催化氧化剂的原料主要以炼钢厂的水渣经磁选去除铁粒后再经机械粉碎后的水渣微粉为骨料，以氧化镁（MgO）粉末及六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）为胶结剂，以干粉碳酸氢铵（NH₄HCO₃）为发泡剂，以及以含多种金属及金属氧化物的催化活性物质为催化活性混合物。具体的讲，非均相臭氧催化氧化剂中各组份的质量百分含量分别为：水渣微粉36.4%-52.4%，氧化镁（MgO）9.1%-14.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）18.2%-23.8%，发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%，各成分比例之和为100%。

其中，催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物两部分，其中第一催化活性混合物来自炼铁厂的炼铁烧结除尘灰，其主要包括20%-35%的金属氧化物：三氧化二铁（Fe₂O₃）及四氧化三铁（Fe₃O₄），还含有金（Au）、银（Ag）及钴（Co）等贵金属以及氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）等组分，该第一催化活性化合物中的金属及金属氧化物为理想高活性催化组分来源，该第一催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的60%-80%；具体的讲，第一催化活性混合物中，各组分的质量含量分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）20%~30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%~15%，金（Au）为0.0003%~0.001%（1吨含量为3~10g），银（Ag）为0.03%~0.1%（1吨含量为300~1000g），余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）等组分，各成分比例之和为100%。第二催化活性混合物为金属氧化物，包括二氧化钛（TiO₂ ）、氧化铜（CuO ）、一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃）、氧化钴（CoO）、四氧化三钴Co₃O₄中的一种或几种，该第二催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的20%-40%。

实施例3

首先筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，然后选择粒度小于380目的含金属和金属氧化物的催化活性混合物粉末，氧化镁、六水氯化镁粉末以及碳酸氢氨干粉发泡剂，按照质量比例将水渣微粉47.2%，氧化镁（MgO）12.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）23.5%，催化活性混合物11.3%（其中，第一催化活性混合物中各组分的质量比例为：三氧化二铁为30%，四氧化三铁为5%，金（Au）为0.0003%，银（Ag）为0.03%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）；第二催化活性混合物中，氧化铜（CuO）占50%，一氧化锰（MnO）占50%）以及5.7%的干粉发泡剂加入到配料搅拌槽，然后用搅拌机将混合物料搅拌均匀，将混合均匀的混合物料经传送带均匀送入造球盘，同时通过喷头喷入雾化自来水，加水量占混合物料总质量的12%，混合物料与水充分接触后在造球盘内发生化学反应并被造成颗粒而固结，然后将造粒完成的中间产品置入阳光下充分曝晒3-6小时，然后送入仓库晾置36小时即可制得成品非均相固体臭氧催化剂。

实施例4  

首先筛选经磁选后的水渣，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，选择粒度小于380目的含金属和金属氧化物的催化活性混合物粉末，氧化镁、六水氯化镁粉末以及碳酸氢氨干粉发泡剂，按照质量比例将水渣微粉48.6%，氧化镁（MgO）13.2%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）22.6%，催化活性混合物粉末9.1%（其中，第一催化活性混合物中各个组分的质量比例：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为15%，金（Au）为0.001%，银（Ag）为0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）；第二催化活性混合物中各组分的质量比例：二氧化钛（TiO₂）为50%，二氧化锰（MnO₂）为50%）以及6.5%干粉发泡剂加入到配料搅拌槽，然后用搅拌机将混合物料搅拌均匀，将混合均匀的混合物料经传送带均匀送入造球盘，同时通过喷头喷入雾化自来水，加水量占混合物料总质量的13%，混合物料与水充分接触后在造球盘内发生化学反应并被造成颗粒而固结，然后利用工厂废热蒸汽将造粒完成的中间产品置于加热箱中在40~60℃范围内连续加热0.5~3小时，加热完成的产品送入仓库晾置10~28小时即可制得非均相固体臭氧催化剂成品。

实施例5

首先筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，然后选择粒度小于380目的含金属和金属氧化物的催化活性混合物粉末，氧化镁、六水氯化镁粉末以及碳酸氢氨干粉发泡剂，按照质量比例将水渣微粉38.1%，氧化镁（MgO）14.3%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）23.8%，催化活性混合物19%（其中，第一催化活性混合物中各组分的质量比例：三氧化二铁（Fe₂O₃）为30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%，金（Au）含量为0.0003%，银（Ag）含量为0.03%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）；第二催化活性混合物中，氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%）以及4.8%的干粉发泡剂加入到配料搅拌槽，然后用搅拌机将混合物料搅拌均匀，将混合均匀的混合物料经传送带均匀送入造球盘，同时通过喷头喷入雾化自来水，加水量是混合物料总质量的10%，混合物料与水充分接触后在造球盘内发生化学反应并被造成颗粒而固结，然后将造粒完成的中间产品置入阳光下充分曝晒3-6小时，然后送入仓库晾置28小时即可制得成品非均相固体臭氧催化剂。

实施例6

首先筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，然后选择粒度小于380目的含金属和金属氧化物的催化活性混合物粉末，氧化镁、六水氯化镁粉末以及碳酸氢氨干粉发泡剂，按照质量比例将水渣微粉52.4%，氧化镁（MgO）9.1%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）18.2%，催化活性混合物11.3%（其中，第一催化活性混合物中各组分的质量比例分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）为30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%，金（Au）含量为0.001%，银（Ag）含量为0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）；第二催化活性混合物中各组分的质量比例为：氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%）以及9%的干粉发泡剂加入到配料搅拌槽，然后用搅拌机将混合物料搅拌均匀，将混合均匀的混合物料经传送带均匀送入造球盘，同时通过喷头喷入雾化自来水，加水量是混合物料总质量的14%，混合物料与水充分接触后在造球盘内发生化学反应并被造成颗粒而固结，然后将造粒完成的中间产品置入阳光下充分曝晒3-6小时，然后送入仓库晾置40小时即可制得非均相固体臭氧催化剂成品。

实施例7

首先筛选经磁选后的水渣微粉，并将其粉碎成粒径小于250目的微粉，然后选择粒度小于380目的含金属和金属氧化物的催化活性混合物粉末，氧化镁、六水氯化镁粉末以及碳酸氢氨干粉发泡剂，按照比例将水渣微粉36.4%，氧化镁（MgO）14%，六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）23.8%，催化活性混合物19%（其中，第一催化活性混合物中各组分的质量比例：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为15%，金（Au）为0.001%，银（Ag）为0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）；第二催化活性混合物中各组分的质量比例：二氧化钛（TiO₂）为50%，二氧化锰（MnO₂）含量为50%）以及6.8%的干粉发泡剂加入到配料搅拌槽，然后用搅拌机将混合物料搅拌均匀，将混合均匀的混合物料经传送带均匀送入造球盘，同时通过喷头喷入雾化自来水，加水量是混合物料总质量的12%，混合物料与水充分接触后在造球盘内发生化学反应并被造成颗粒而固结，然后将造粒完成的中间产品置入阳光下充分曝晒3-6小时，然后送入仓库晾置36小时即可制得成品非均相固体臭氧催化剂。

本发明的非均相固体臭氧催化剂对石化废水的相关实验数据表明：传统的单组份臭氧催化剂对COD的去除量与臭氧投加量的对应比例关系约为1：3，而本发明的非均相多组分臭氧催化剂在同等条件下对COD的去除量与臭氧投加量的对应比例关系约为1：1.5~2，其可提高30%~50%的臭氧利用率，使得臭氧总利用率达到95%以上。

经本发明的研究发现，合理调整第一催化活性组分以及第二催化活性组分的组成比例，使得本发明的非均相固体臭氧催化剂在使用相同条件下，比使用任何一种单一组分的催化剂都大大提高臭氧的利用率。

其次，本发明的非均相固体臭氧催化剂的制备过程不需要烧结，相比传统催化剂，其制造每立方米的产品成本可减少燃料费用约300~500元。

由此可见，本发明非均相固体臭氧催化剂及其制备方法，能够提高臭氧氧化能力及催化剂利用率，可以加速分解水中难降解的有机物质。该臭氧催化剂制备工艺简单，耗能低，具备多种活性组份，且不随废水流走，可以重复利用，从而降低臭氧的运行处理成本，减少了二次污染，本发明的催化剂比单一催化剂组分大大提高了臭氧利用率。

以上仅为本发明的较佳实施例，当不得以此限定本发明实施的技术范围，因此凡参考本发明的说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆应仍属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：筛选水渣微粉，并将其粉碎为粒径小于250目；

步骤二：将质量比例的下列物质均匀混合为混合物料：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁9.1%-14.3%、六水氯化镁18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%；

步骤三：将所述混合物料输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，制备得到中间产品；

步骤四：将所述中间产品在阳光下曝晒3-6小时，然后晾置28-40小时，得到非均相臭氧催化剂成品。

2.一种非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：筛选水渣微粉，并将其粉碎为粒径小于250目；

步骤二：将质量比例的下列物质均匀混合为混合物料：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁9.1%-14.3%、六水氯化镁18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%；

步骤三：将所述混合物料输送至造球盘造粒，同时向造球盘内喷入雾化水，制备得到中间产品，将该中间产品在40-60℃连续加热0.5-3小时；

步骤四：将步骤三中加热后的中间产品晾置10-28小时得到非均相臭氧催化剂成品。

3.根据权利要求1或2所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物；

其中，第一催化活性混合物采用炼铁烧结除尘灰，其包括三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO₂）以及贵金属；该贵金属为金（Au）、银（Ag）和钴（Co）中的至少一种，且该第一催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的60%-80%；

所述第二催化活性混合物包括二氧化钛（TiO₂ ）、氧化铜（CuO ）、一氧化锰（MnO）、 二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃ ）、氧化钴（CoO）和四氧化三钴（Co₃O₄）中的至少一种，且该第二催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的20%-40%。

4.根据权利要求3所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述第一催化活性混合物中，各组分的质量含量比例分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%-30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%-15%，金（Au）为0.0003%-0.001%，银（Ag）为0.03%-0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）。

5.根据权利要求3所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述第二催化活性混合物中，各个组分的质量含量比例分别为氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%。

6.根据权利要求3所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述催化活性混合物的粒径小于380目，所述发泡剂为干粉碳酸氢铵（NH₄HCO₃）。

7.根据权利要求1所述的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，

所述步骤三中，所述喷入雾化水的质量是所述混合物物料质量的10%-14%。

8.一种由权利要求1至7中任一项所述的方法制备的非均相臭氧催化剂，其特征在于包括下列质量比例的物质：水渣微粉36.4%-52.4%、氧化镁（MgO）9.1%-14.3%、六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O）18.2%-23.8%、发泡剂4.8%-9%以及催化活性混合物9.1%-19%。

9.根据权利要求8所述的非均相臭氧催化剂，其特征在于，

所述催化活性混合物包括第一催化活性混合物和第二催化活性混合物；

其中，第一催化活性混合物采用炼铁烧结除尘灰，其包括三氧化二铁（Fe₂O₃）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、氧化钙（CaO）、二氧化硅（SiO₂）以及贵金属，该贵金属为金（Au）、银（Ag）和钴（Co）中的至少一种，且该第一催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的60%-80%;

所述第二催化活性混合物包括二氧化钛（TiO₂）、氧化铜（CuO）、一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO₂）、三氧化二铝（A1₂O₃ ）、氧化钴（CoO）和四氧化三钴（Co₃O₄）中的至少一种，且该第二催化活性混合物占总的催化活性混合物质量的20%-40%；

所述发泡剂为干粉碳酸氢铵（NH₄HCO₃）。

10.根据权利要求9所述的非均相臭氧催化剂，其特征在于，

所述第一催化活性混合物中，各组分的质量含量比例分别为：三氧化二铁（Fe₂O₃）为20%-30%，四氧化三铁（Fe₃O₄）为5%-15%，金（Au）为0.0003%-0.001%，银（Ag）为0.03%-0.1%，余量为氧化钙（CaO）和二氧化硅（SiO₂）； 

所述第二催化活性混合物中，各个组分的质量含量比例分别为：氧化铜（CuO）为50%，一氧化锰（MnO）为50%。