CN104959153A

CN104959153A - 光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用

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Publication number: CN104959153A
Application number: CN201510308310.4A
Authority: CN
Inventors: 安长华; 马晓燕; 李金全; 王淑涛; 冯娟; 刘俊学; 张军; 王兆杰
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-06-08
Also published as: CN104959153B

Abstract

本发明提供一种新型光催化产氢助剂，该光催化产氢助剂为纳米层状NiMoS，通过修饰一维棒状CdS主催化剂形成CdSNiMoS螺旋结构的光催化剂。所述光催化剂的制备方法通过两步水热技术实现了螺旋复合纳米光催化剂的合成，首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀、形貌规则的CdS纳米棒，然后通过水热加压使Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与硫脲反应合成相应层状硫化物NiMoS，并与纳米棒状CdS形成异质结构CdSNiMoS。该催化剂表现出优异的光催化产氢性能，而且海水制氢产率可达19.147mmol·g^-1·h^-1，为新能源开发提供了新的催化剂研发思路。

Description

光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于光催化分解蒸馏水以及天然海水制氢的助催化剂NiMoS与主催化剂CdS纳米棒形成螺旋复合纳米金属硫化物光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化太阳能转化为可以被人类利用的燃料具有重要意义。氢气作为一种应用广泛的原材料，在合成氨和二氧化碳转化为甲醇以及碳氢化合物方面发挥极大作用。同时天然海水作为一种取之不尽用之不竭的自然资源，其开发和利用具有巨大前景。因此利用半导体光催化剂太阳能分解水制氢引起了国内外的广泛关注。

研究调配具有合适能带位置的可见光响应的催化剂是提高可见光催化产氢效率、促进光催化技术进一步发展的研究重点。

发明内容

本发明提供一种新型高效光催化产氢助剂、光催化剂及光催化剂的制备方法和应用，不仅大幅提高利用太阳光的制氢效率，而且可充分利用海水制氢，对新能源的开发和利用具有重要意义。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一方面，本发明提供一种新型光催化产氢助剂，该光催化产氢助剂为复合纳米层状，化学式为NiMoS。

另一方面，本发明提供一种通过光催化产氢助剂NiMoS修饰形成的光催化剂，该光催化剂是通过光催化产氢助剂NiMoS包覆在一维棒状CdS主催化剂表面形成的螺旋结构，化学表达式：CdS@NiMoS。NiMoS修饰一维棒状CdS主催化剂形成紧密结合的螺旋结构。

层状纳米MoS₂具有类似石墨烯的二维结构，是光解水制氢反应中优良的助剂，其比表面积巨大，可以提供更多的反应活性位；其带隙位置和带隙宽度与CdS纳米棒匹配，可有效复合形成异质结构；其层状结构边缘存在大量不饱和硫原子，能大幅提高催化剂的制氢性能。在MoS₂边缘位置引入Ni离子进行调控，形成NiMoS层状结构，进一步提高光催化产氢效率。

再一方面，本发明提供一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）利用溶剂热法合成光催化主催化剂CdS纳米棒；

（2）利用水热法合成光催化助剂与主催化剂复合的催化剂CdS@NiMoS。

进一步地，制备步骤具体如下：

（1）CdS前驱体Cd(S₂CNEt₂)₂的制备：将硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O和铜试剂(NaS₂CNEt₂·3H₂O, NaDDTC)按1:2的摩尔比分别溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO₃)₂水溶液中，即得到CdS前驱体Cd(DDTC)₂，将产物洗涤并真空干燥；

（2）CdS纳米棒的制备：高压釜中加入乙二胺至其容积的70-80%，然后向其中加入Cd(DDTC)₂，将其在120-200 ℃下反应6-48 h，即得到CdS纳米棒，将产物洗涤并真空干燥；

（3）CdS@NiMoS的水热法制备：在含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80-150 mg CdS纳米棒，并在另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与足量硫脲，控制助剂NiMoS与CdS的比例范围在0.01-0.25:1；烧杯中的反应物超声分解后混合均匀，将混合液转移到高压釜中，在180-220 ℃下反应5-25 h；即得到CdS@NiMoS螺旋结构复合催化剂，将产物洗涤并真空干燥。

其中,助剂NiMoS中的各元素的来源分别是Ni(NO₃)₂、Na₂MoO₄和硫脲，

Ni、Mo的物质的量与最终产品中的物质的量是一致的，硫脲是硫源。

本发明制备方法具有工艺简单，成本低廉，重复性好的特点，能够制备组成可控、性能高效的太阳光制氢光催化剂。

上述光催化剂和光催化产氢助剂在光催化制氢方面的应用。

上述光催化剂和光催化产氢助剂在光催化天然海水产氢方面的应用，可以实现对海洋资源的开发和利用。

上述可见光催化助剂在模拟太阳光制氢方面有良好的应用效果。是符合新能源需求的新型光催化材料。该光催化产氢助剂可大幅度提高主催化剂的光催化产氢性能，该助剂修饰主催化剂所得新型光催化剂的表达式为CdS@NiMoS。

本发明的新型纳米光催化产氢助剂NiMoS复合主催化剂CdS纳米棒的光产氢性能研究，方法如下：

称取10-50 mg光催化剂，将其分散在40-80 mL蒸馏水中，然后分别加入 Na₂SO₃和Na₂S作为光催化牺牲剂，在磁搅拌下，用300 W氙灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行3-5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。

因此，本发明基于水热溶剂热法一体化反应，通过调节不同前驱体的种类以及加入比例，实现了新型光产氢助催化剂的组成调控。催化剂的制备采用水热溶剂热法一体化合成的技术：首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀，形貌规则的CdS纳米棒，然后通过水热环境使Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与硫脲反应合成相应层状硫化物NiMoS，并与纳米棒状CdS形成异质结构。

本发明所制备的催化剂具有较强的可见光吸收，大幅度提高了太阳能利用率，在模拟太阳光制氢方面表现出很高的活性及稳定性，并在海水制氢中表现出优异性能。这些特征表明该类催化剂在新能源开发领域具有较高的应用价值。

所述异质结构复合金属硫化物光催化剂最优选的组成为：Mo的最佳负载量为15%，表达为CdS@15%MoS₂；Ni的最佳负载量为1%，表达为CdS@1%NiMoS。上述方法制得的复合光催化剂中的助剂添加量已经验证为最佳配比，即首先在CdS纳米棒基础上找到MoS₂的最佳产氢负载量；在最优化MoS₂用量的基础上，调节Ni离子的加入比例以得到最佳光催化制氢效果的CdS@NiMoS复合光催化剂。上述催化剂结合了不同半导体的特性，各种硫化物的复合使该复合催化剂具有合适的能带位置；同时，催化材料边缘的不饱和硫键及螺旋结构可提供大量活性位点，有利于氢离子吸附，因此是具有优异性能的新型复合光催化材料。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明通过简便的水热反应制备螺旋结构新型光催化产氢助剂复合纳米粒子，并有效应用于光解蒸馏水制氢及光解海水制氢，特别是光解海水制氢应用前景广泛。

附图说明

图1为实施例1-3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS与传统催化剂CdS及CdS@MoS₂的扫描电镜SEM照片对比；

图2为实施例2-3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS与传统催化剂CdS@MoS₂的透射电镜TEM照片对比；

图3为实施例1-4制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS与传统催化剂CdS及CdS@MoS₂的模拟太阳光制氢产率比较图；

图4为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS分别光解蒸馏水制氢和光解海水制氢的产率比较图；

图5为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS的光催化制氢稳定性测试图；

图6为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS在光催化产氢前后的X射线衍射（XRD）图；

图7为实施例3制备的新型光催化产氢助剂NiMoS修饰CdS主催化剂所得CdS@NiMoS在光催化产氢前后的SEM照片。

具体实施方式

本发明针对现有技术的不足，提供了CdS@NiMoS太阳光制氢纳米光催化剂的制备方法。

本发明的可见光驱动催化剂由助催化剂（NiMoS）与主催化剂（CdS）构成，通过水热溶剂热法将这几种半导体复合。

（1）CdS前驱体Cd(S₂CNEt₂)₂的制备：将硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O和铜试剂(NaS₂CNEt₂·3H₂O, DDTC)按1:2的摩尔比分别溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO₃)₂水溶液中，即得到CdS前驱体Cd(DDTC)₂，将产物洗涤并真空干燥；

（3）CdS@NiMoS的水热法制备：在含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80-150mgCdS纳米棒，并在另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与足量硫脲，控制助剂NiMoS与CdS的比例范围在0.01-0.25:1；烧杯中的反应物经超声分解后混合均匀。将混合液转移到高压釜中，在180-220 ℃下反应5-25 h；即得到CdS@NiMoS螺旋结构复合光催化剂，将产物洗涤并真空干燥。

新型复合纳米光产氢助剂复合主催化剂CdS纳米棒形成CdS@NiMoS光催化剂的光产氢性能研究，方法如下：称取10-50 mg光催化剂，将其分散在40-80 mL蒸馏水中，然后分别加入Na₂SO₃和Na₂S作为光催化牺牲剂，在磁搅拌下，用300 W氙灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行3-5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

具有光催化产氢性能的纳米光催化剂CdS纳米棒的制备与性能测试。

（1）CdS前驱体Cd(S₂CNEt₂)₂的制备：

称取一定量Cd(NO₃)₂˙4H₂O溶于50-80 mL水中，称取足量铜试剂（NaS₂CNEt₂·3H₂O, DDTC）溶于40-50 mL水中；然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO₃)₂水溶液中，在室温下磁力搅拌5-20 min，经过真空抽滤装置，即得到CdS前驱体Cd(DDTC)₂，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次并真空干燥6-10 h，即可得到白色产物待用；

（2）CdS纳米棒的制备：

在高压釜中加入1.0-2.0 g Cd(DDTC)₂，然后向其中加入70-80 mL无水乙二胺，将其在120-200 ℃下反应6-48 h，将产物离心并用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥6-10 h，即得到黄色CdS纳米棒。

（3）纳米光催化剂CdS的光产氢性能研究：

称取10-50 mg光催化剂，将其分散在40-80 mL蒸馏水中，然后分别加入Na₂SO₃和Na₂S作为光催化牺牲剂，在磁力搅拌下，用300 W氙灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔相同时间进行一次测样，每种样品连续进行3-5次产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。

实施例2

具有优异光催化产氢性能的纳米光催化剂CdS@MoS₂螺旋结构的制备与性能测试。

在含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80-150 mg CdS纳米棒，并在另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na₂MoO₄·2H₂O和足量CN₂H₄S；烧杯中的反应物经超声分解后混合均匀。将混合液转移到50 mL高压釜中，在180-220 ℃下反应5-25 h；将产物离心并用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥6-10h，即得到CdS@MoS₂螺旋结构复合催化剂。对比一系列不同Mo/Cd用量比的反应液：0、5%、10%、15%、20%、25%，得到最佳Mo负载量的CdS@MoS₂催化剂，即Mo/Cd的最佳用量比为15%。实验中加入2.5 mL浓度5%的氯铂酸溶液，对其光催化性能进行检测，并与传统负载Pt助剂的CdS纳米棒的光催化性能进行对比。

所得光催化剂模拟太阳光制氢过程与实施例1相同。

实施例3

具有优异光催化产氢性能的纳米光催化剂CdS@NiMoS的制备与性能测试。

对具有最佳制氢性能的光催化剂，即Mo/Cd用量比为15%的最佳负载量下，对Ni离子掺杂进行研究。向含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中加入80-150 mg CdS纳米棒，并向另一含有15-25 mL蒸馏水的烧杯中分别加入Na₂MoO₄·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和足量CN₂H₄S；烧杯中的反应物经超声分解后混合均匀。将混合液转移到50 mL高压釜中，在180-220 ℃下反应5-25 h；将产物离心并用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，真空干燥6-10 h，即得到新型光催化剂CdS@NiMoS。对比一系列不同Ni/Cd用量比的反应液：0、1%、5%、10%、15%，得到最佳Ni负载量的CdS@NiMoS催化剂，即Ni的最佳负载量为1%。

为了验证本催化剂的稳定性，进行了长时间制氢反应，观察其产氢速率，并对反应后的催化剂回收进行SEM和XRD表征，以比较光催化反应前后催化剂的形貌及组成是否稳定。

为了探究本催化剂的光催化海水产氢性能，在中国黄海西海岸——唐岛湾随机量取一定量海水，经沉降后直接用于光催化制氢反应。选取具有最佳产氢性能的光催化剂，比较其光解海水制氢与光解蒸馏水产氢的差别。

所得光催化剂模拟太阳光制氢过程与实施例1相同。

实施例4

光催化产氢纳米光催化剂CdS与光催化助剂MoS₂、NiMoS物理混合物的制备与光催化产氢性能测试。

为验证新型光催化助剂MoS₂与NiMoS经化学负载至CdS纳米棒表面后形成异质结构且可促进光催化性能，本实验特别合成了未经CdS纳米棒负载的单相催化助剂MoS₂及NiMoS。按最佳制氢用量比将上述单相催化助剂与主催化剂CdS进行物理混合，并探究其光催化产氢性能。

所得光催化剂模拟太阳光制氢过程与实施例1相同。

图1为实施例1-3的SEM照片，其中图(A)、(B)为纯相CdS纳米棒催化剂；图(C)、(D)为CdS@MoS₂螺旋结构纳米棒催化剂；图(E)、(F)为CdS@NiMoS新型纳米棒。由图可知，大量纳米片状助催化剂负载生长在CdS纳米棒表面，形成界面良好的异质结构。该结构可以促进电子传输、提供大量反应活性位点、抑制CdS的光腐蚀，对提高产氢性能具有重要作用。

图2为实施例2-3的TEM照片，其中图(A)、(B)为CdS@MoS₂螺旋结构纳米棒催化剂；图(C)、(D)为CdS@NiMoS新型纳米棒催化剂。图中可见明显的纳米层状结构NiMoS的晶格条纹，说明光产氢助剂已成功负载至主催化剂CdS纳米棒表面。

图3为实施例1-4的光催化制氢图，其中CdS@MoS₂一列为不同MoS₂负载量的CdS@MoS₂、CdS与MoS₂物理混合物与负载Pt的CdS的产氢速率比较。由图可知，与物理混合CdS与MoS₂及负载贵金属Pt相比，CdS化学负载MoS₂后光催化性能显著提高；且MoS₂负载量15%时此催化剂具有最佳产氢性能。CdS@NiMoS一列为不同NiMoS负载量的CdS@NiMoS及CdS与NiMoS物理混合物产氢速率比较。由图可知，负载Ni后，催化剂的光催化产氢速率显著提高，当NiMoS负载量为1%时此催化剂具有最佳产氢性能。

图4为实施例3的CdS@1%NiMoS光催化蒸馏水-海水制氢图，可知该催化剂光解海水制氢产率与光解蒸馏水的能力相当，说明此催化剂用于海水制氢具有巨大潜力。

图5为实施例3的长时间光催化制氢图，可知经过长时间反应后，催化剂仍然具有良好的产氢性能，说明该催化剂稳定性良好。

图6-7为实施例3的XRD图和SEM照片，可知经长时间制氢后，CdS@1%NiMoS光催化剂的形貌和结构基本未发生改变，证实该催化剂具有良好的结构及性能稳定性。

本发明的光催化剂的制备方法通过两步水热技术实现了螺旋复合纳米光催化剂的合成，首先在乙二胺体系中合成了尺寸均匀、形貌规则的CdS纳米棒，然后通过水热加压使Na₂MoO₄、Ni(NO₃)₂与硫脲反应合成相应层状硫化物NiMoS，并与纳米棒状CdS形成异质结构CdS@NiMoS。该催化剂表现出优异的光催化产氢性能，而且海水制氢产率可达19.147 mmol·g^-1·h^-1，为新能源开发提供了新的催化剂研发思路。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种光催化产氢助剂，其特征在于：该光催化产氢助剂为复合纳米层状，化学式为NiMoS。

2.一种通过光催化产氢助剂修饰形成的光催化剂，其特征在于：该光催化剂是通过光催化产氢助剂NiMoS包覆在一维棒状CdS主催化剂表面形成的螺旋结构，化学表达式：CdS@NiMoS。

3.一种权利要求2所述光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）利用溶剂热法合成光催化主催化剂CdS纳米棒；

4.根据权利要求3所述光催化剂的制备方法，其特征在于具体采用以下步骤：

（1）CdS前驱体Cd(S₂CNEt₂)₂的制备：将硝酸镉Cd(NO₃)₂·4H₂O和铜试剂按1:2的摩尔比分别溶于适量水中，然后在磁力搅拌下将铜试剂水溶液缓慢滴加至Cd(NO₃)₂水溶液中，即得到CdS前驱体Cd(DDTC)₂，将产物洗涤并真空干燥；

5.权利要求1所述光催化产氢助剂在光催化制氢方面的应用。

6.权利要求1所述光催化产氢助剂在光催化天然海水产氢方面的应用。

7.权利要求2所述光催化剂在光催化制氢方面的应用。

8.权利要求2所述光催化剂在光催化天然海水产氢方面的应用。