CN104428714A - 微透镜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微透镜的制造方法，其是在形成于基板上的透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上而形成微透镜。由于通过不经由利用作为掩模材料的光致抗蚀剂的热流的熔融工序，变得不需要用于利用熔融工序的透镜形状化的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间间隙，排除线宽不均。此外，由于不产生伴随熔融工序的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工艺窗口。进而，间距方向和对角方向的蚀刻特性(沉积物的生成与蚀刻进行的平衡)得到改善，使无间隙化提高，能够缩短蚀刻时间。

Description

微透镜的制造方法

技术领域

本发明涉及使用了干式蚀刻的微透镜的制造方法。

背景技术

例如在固体摄像元件中，设置有在半导体基板等支撑体上以2维排列了红色像素、绿色像素、蓝色像素等多种颜色的有机像素的滤色器。在其上部经常形成有由透明性树脂构成的微透镜阵列。近年来，随着像素尺寸缩小，为了尽量消除光学上的损耗，正在进行增大微透镜的聚光面积的努力。该努力之一是使用干式蚀刻装置，按照消除邻接的微透镜间的间隙(以下，简称为间隙)的方式进行回蚀刻的微透镜形成。

将以往的利用回蚀刻的微透镜制造的例子示于图8的(a)～(c)中。

首先，如图8的(a)所示的那样在滤色器层61上介由由透明树脂材料构成的透镜材料层62层叠由光致抗蚀剂构成的层，进行曝光、显影而图案化，从而制成掩模材料63。

在图8的(a)中，图案间距(像素尺寸)用d表示，图案间间隙用g表示。在利用熔融处理的利用热流的曲面透镜形成时，期望图8的(b)的图案间间隙g在邻接图案彼此不熔接的范围内尽可能缩小。

在图8的(b)的利用熔融处理的利用热流的曲面透镜形成时，期望透镜形状不残留光致抗蚀剂的角，期望透镜间不熔接。

然后，如图8的(c)所示的那样，使用干式蚀刻装置通过干式蚀刻将由光致抗蚀剂构成的透镜形状的掩模材料63(以下，也称为透镜母模)的形状转印到透镜材料层62上。此时，通过在使堆积物(以下，也简称为沉积物)沉积的同时对微透镜的侧壁部进行蚀刻，可以缩小微透镜彼此的间隙，形成表面积大的微透镜。按照此时的微透镜的间隙消失的方式进行是为了消除光学上的损耗所期望的。

作为这些利用回蚀刻的微透镜形成方法，报道了专利文献1～3中记载的技术。这些文献涉及对透镜材料层和形成于其上的以透镜状形成的光致抗蚀剂进行蚀刻，从而将光致抗蚀剂的透镜形状转印到透镜材料层上的技术，记载了通过蚀刻气体、蚀刻功率的最优化能够使最终得到的微透镜中的各透镜间的窄间隙化(以下，也简称为无间隙化)提高的主旨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-73605号公报

专利文献2：日本特开2006-190903号公报

专利文献3：日本特开2008-281414号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通常在利用回蚀刻的透镜形成中，图案间的无间隙化在蚀刻条件相同的情况下依赖于光致抗蚀剂的侧壁的曲率(高度)。

图9的(a)及(b)表示掩模材料63的上表面图，图9的(c)及(d)分别为(a)中的间距方向(HV)上的截面示意图、及对角方向(D)上的截面示意图。

在形成掩模材料的透镜形状后，在图9的(a)中所示那样的掩模图案间的间距方向(HV)和对角方向(D)上，如图9的(c)及(d)所示的那样，间距方向(HV)的掩模材料的曲率陡峭，对角方向(D)的曲率变得缓和。换而言之间距方向的抗蚀剂膜厚变厚，对角方向变薄。通常回蚀刻时的侧壁部的蚀刻中生成的堆积物量与抗蚀剂膜厚存在相关，据说存在抗蚀剂膜厚越厚则间隙容易变窄的倾向。因此，D方向的窄间隙化与HV方向相比变得困难。此外，如图9的(b)中所示的那样，关于成为掩模图案的光致抗蚀剂形成时的间隙长，也存在相对于图案的间距方向(D-HV)而对角方向(D-D)变宽的倾向，从窄间隙化的观点考虑是不利的。

进而因熔融工序中的光致抗蚀剂的透镜化时的热流，存在光致抗蚀剂的尾部滑动的倾向，间隙特性、面内及处理基板间的间隙均匀性要求严格的控制，存在工艺窗口变窄的问题。

这里，所谓工艺窗口是指工艺条件从最佳的状态发生变动时的允许范围。

光致抗蚀剂的透镜母模间间隙由于光刻法的分辨限度、热流量的控制性而难以稳定地以0.3μm以下形成。为了相对于这些掩模材料能够无间隙化，要求在大的CD增益值的蚀刻条件下形成转印透镜。

这里，所谓的CD增益值是指蚀刻后的转印透镜直径相对于透镜母模的直径的变化量，利用高的CD增益能够达成窄间隙化或无间隙化。

例如，在CD增益值为260nm时，通过使转印透镜直径与透镜母模的直径相比增加260nm，从而在透镜母模的透镜间间隙为300nm时，能够将转印透镜间间隙减小至40nm。

为了得到满足这些条件的蚀刻条件，要求严格控制气体种类的选定、混合比、功率、及其他蚀刻参数。

因此，本发明的目的是鉴于这样的问题而进行的，在于提供一种微透镜的制造方法，其通过作为掩模材料的光致抗蚀剂不经由熔融工序，从而不需要确保由利用熔融工序的透镜形状化产生的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间的间隙，此外能够排除其线宽不均，此外，由于不会产生由熔融工序引起的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工艺窗口，其结果是，能够适宜地制造无间隙的微透镜。

还在于提供一种微透镜的制造方法，其由于掩模材料的光致抗蚀剂不会受到利用熔融工序的透镜形状化，所以间距方向和对角方向的蚀刻特性(沉积物的生成与蚀刻进行的平衡)得到改善，能够提高微透镜的无间隙化，能够缩短蚀刻时间。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在不利用熔融工序将光致抗蚀剂进行透镜形状化的情况下形成，能够促进图案间间隙的控制性的提高、由于对光致抗蚀剂不要求热流特性等而均匀性的改善、利用使光致抗蚀剂的间距方向及对角方向的高度均匀化的特别是对角方向的窄间隙化。此外发现，由于对光致抗蚀剂不要求热流特性，所以光致抗蚀剂的分辨率由于不进行熔融工序所以不需要考虑熔融特性，其结果是能够运用光致抗蚀剂的极限性能附近的性能，能够实现图案尺寸为1.0μm以下等超微细的透镜加工。

本发明是基于上述见解而完成的。

即，本发明为：

〔1〕

一种微透镜的制造方法，其在不经由熔融工序的情况下，将在形成于基板上的透镜材料层上形成的掩模层与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案转印到所述透镜材料层而形成微透镜。

〔2〕

根据〔1〕所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的像素尺寸(图案间距)为2.0μm以下。

〔3〕

根据〔1〕所述的微透镜的制造方法，其中，在有机光电转换膜上形成透镜材料层。

〔4〕

根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的间距方向的图案间间隙为0.4μm以下。

〔5〕

根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的对角方向的图案间间隙为0.4μm以下。

〔6〕

根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，在维持所述掩模层的图案形状的状态下将所述图案形状转印到所述透镜材料层。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，通过2种以上的蚀刻工序来进行所述干式蚀刻。

〔8〕

根据〔7〕所述的微透镜的制造方法，其中，所述2种以上的蚀刻工序包括利用含有氧气的混合气体的第1蚀刻工序、及利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀刻工序。

〔9〕

根据〔8〕所述的微透镜的制造方法，其中，第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体还含有不活泼气体及卤化物气体，第2蚀刻工序中的含有1种以上的卤化物气体的气体为CF₄及C₄F₆的混合气体。

〔10〕

根据〔8〕或〔9〕所述的微透镜的制造方法，其中，在第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的任一工序中，干式蚀刻气体的流量为300ml/分钟以上，蚀刻处理层的压力为0.8～5Pa。

〔11〕

根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所述具有图案形状的掩模层为将含有树脂的感光性层进行曝光、显影，接着在低于所述树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行后加热(Postbake)而形成的掩模层。

〔12〕

一种固体摄像元件的制造方法，其是具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的微透镜的固体摄像元件的制造方法，其具有以下工序：

1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透镜材料层的工序；

2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模的具有图案形状的掩模层的工序；以及

3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层，形成所述微透镜的工序。

〔13〕

一种微透镜，其是通过〔1〕～〔11〕中任一项所述的微透镜的制造方法而形成的。

〔14〕

一种固体摄像元件，其是通过〔12〕所述的固体摄像元件的制造方法而形成的。

发明效果

根据本发明，由于通过不经由利用熔融工序的光致抗蚀剂的透镜形状化，从而不需要确保由利用熔融工序的透镜形状化产生的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间的间隙，此外能够排除其线宽不均，此外，由于不会产生由熔融工序引起的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工艺窗口，其结果是，能够适宜地制造无间隙的微透镜。

此外，由于掩模材料的光致抗蚀剂不会受到利用熔融工序的透镜形状化，所以间距方向和对角方向的蚀刻特性(沉积物的生成与蚀刻进行的平衡)得到改善，能够提高微透镜的无间隙化，能够缩短蚀刻时间。

进而，由于不经由熔融工序，所以光致抗蚀剂的图案间间隙能够直接有效利用光刻法的分辨率极限，能够提高掩模图案的窄间隙化。

另外，为了进一步提高所述分辨率极限，也可以进行曝光波长的短波化、例如充分利用KrF、ArF光源等来形成微细化图案。

附图说明

图1是本发明的固体摄像元件的一个例子的截面示意图。

图2是底面制成圆形状的微透镜的情况的上表面说明图。

图3是底面制成近似四边形状的微透镜的情况的上表面说明图。

图4是表示实施例1中所形成的图案的利用测长扫描型电子显微镜照片(以下，称为CD-SEM照片)的观察的结果的图。

图5是表示经由蚀刻条件(1)(倒角工序)所形成的光致抗蚀剂的利用CD-SEM照片的观察结果的图。

图6是表示实施例2中所形成的图案的利用CD-SEM照片的观察结果的图。

图7是表示比较例的利用以往方法的熔融法所形成的图案的利用CD-SEM照片的观察结果的图。

图8的(a)～(c)是表示利用以往的回蚀刻的微透镜制造的例子的截面示意图。

图9是表示利用以往的回蚀刻的微透镜制造的例子的示意图。

具体实施方式

在本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有记载取代及无取代的表述包含不具有取代基的基团的同时还包含具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(无取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式进行，但本发明并不限定于那样的实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯基”表示丙烯基及甲基丙烯基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。此外，本说明书中，“单体”与“单体”含义相同。本发明中的单体区分为低聚物及聚合物，是指质均分子量为2,000以下的化合物。本说明书中，聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可以是单体，也可以是聚合物。聚合性基是指参与聚合反应的基团。

此外，本说明书中，所谓“折射率”，只要没有特别说明，则是指相对于波长为500nm的光的折射率。

本发明的微透镜的制造方法适合于在固体摄像元件上形成滤色器层后的形成微透镜层的情况。

固体摄像元件100如图1所示的那样由在2维地配置的光电转换元件PD上使用多种颜色的彩色抗蚀剂而形成的滤色器层11和其上的微透镜层12构成。在滤色器层11的下层或上层上从平坦化或粘附性的观点出发，也可以具有氧化硅(SiO₂)膜、氮化硅(SiN)膜等平坦化层或粘附层13。

此外，光电转换元件PD配置于形成于支撑体15上的绝缘层14上。

在绝缘层14内，在每像素部形成读取与由该像素部的光电转换元件PD产生的电荷相应的信号的信号读取电路16。信号读取电路16由例如CMOS电路构成。

本发明的微透镜的制造方法可以适宜用于固体摄像元件(例如CCD、CMOS、有机CMOS传感器)的制造。特别适合于超过100万像素那样的高分辨率的固体摄像元件。本发明作为例如构成CCD或CMOS的各像素的受光部及形成于滤色器上的用于聚光的微透镜的制造方法是适合的。

作为本发明的固体摄像元件的构成，也可以是日本特开2008-258474号公报、日本特开2010-123779号公报中公开的使用了有机光电转换膜的构成。该情况下，有时不是在滤色器层上，而是在有机光电转换膜上形成微透镜，即使在达到2.0μm以下的像素的情况下，也可以适用本发明的微透镜的制造方法。

本发明的微透镜的制造方法具有以下工序：在形成于基板上的透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上而形成微透镜。

由于本发明的微透镜的制造方法适合于形成固体摄像元件的微透镜层的情况，所以本发明也涉及固体摄像元件的制造方法。

本发明的固体摄像元件的制造方法为具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的微透镜的固体摄像元件的制造方法，其具有以下工序：

1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透镜材料层的工序；

2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模的具有图案形状的掩模层的工序；以及

3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层上，形成所述微透镜的工序。

以下对本发明的微透镜的制造方法进行说明。

在本发明的微透镜的制造方法中，从如上所述构筑固体摄像元件的观点出发，所述基板优选为形成于2维地配置的光电转换元件上的滤色器层。

本发明中，熔融工序是指为了形成曲面透镜形状的透镜母模而使光致抗蚀剂产生热流的工序，可列举出例如通过加热至光致抗蚀剂中含有的树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上而产生热流的工序等。在熔融工序中，可产生光致抗蚀剂的尾部的滑行(滑动)。

本发明中，不产生光致抗蚀剂的尾部的滑行的程度的加热的后述的后烘烤(例如，低于Tg的加热)不包含在熔融工序中。

若存在熔融工序，则存在微透镜的形状的控制难、且微透镜间的间隙变大的倾向，但本发明中，通过没有熔融工序，从而下述那样的条件的微透镜的微细加工成为可能。

所形成的微透镜的图案间距(像素尺寸)优选为2.0μm以下，更优选为1.2μm以下，进一步优选为1.0μm以下，特别优选为0.8μm以下，尤其优选为0.7μm以下，最优选为0.6μm以下。

此外，所形成的微透镜的间距方向的图案间间隙优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。

此外，所形成的微透镜的对角方向的图案间间隙优选为0.4μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。存在对角方向的图案间间隙与间距方向的图案间间隙相比变大的倾向，但通过没有熔融工序，从而能够达成窄间隙化。

其中，所谓“微透镜的图案间距(像素尺寸)”是指在X方向及与其垂直的Y方向(以下，也将X方向及Y方向统一称为“间距方向”)的各方向上以一定的间隔所形成的多个图案中，1个图案的间距方向长度与间距方向上邻接的2个图案所成的间隙的间距方向长度的和。此外，所谓“微透镜的间距方向的图案间间隙”，相当于上述的间距方向上邻接的2个图案的间隔。

此外，所谓“微透镜的对角方向的图案间间隙”中的“对角方向”是指与X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向、且上述的多个图案排列的方向，典型的是连接任意的1个微透镜的重心和与X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重心的方向。因而，所谓“微透镜的对角方向的图案间间隙”，相当于上述的对角方向上邻接的2个图案的间隔。

对角方向优选为相对于间距方向即X方向及Y方向中的任一方向以43°～47°(优选为45°)的角度交叉的方向。

通过本发明所述的微透镜的制造方法制造的微透镜例如为底面制成圆形状的微透镜(换句话说，从上方看的情况下具有圆形状的微透镜)的情况下，如图2的上表面说明图所示的那样，在X方向及与其垂直的Y方向的各方向上以一定的间隔形成的多个图案1中，微透镜的图案间距(像素尺寸)2相当于1个图案的间距方向长度与间距方向上邻接的2个图案的间隔5的和。

此外，微透镜的对角方向的图案间间隙6相当于对角方向上邻接的2个图案的间隔。这里，所谓对角方向视为连接任意的1个微透镜的重心3和与X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重心4的方向。

此外，通过本发明所述的微透镜的制造方法制造的微透镜例如为底面制成近似四边形状的微透镜(换句话说，从上方看的情况下具有近似四边形状的微透镜)的情况下，如图3的上表面说明图所示的那样，在X方向及与其垂直的Y方向的各方向上以一定的间隔形成的多个图案21中，微透镜的图案间距(像素尺寸)22相当于1个图案的间距方向长度与间距方向上邻接的2个图案的间隔25的和。

这里，所谓“近似四边形状”不仅是指角全部为直角的四边形状，还指包含角的至少1个变圆的四边形状、角的至少1个不是直角的角度的四边形状、边的至少1边不是直线的(例如、曲线)的四边形状等。“近似四边形状”优选为长方形，优选为正方形。

此外，微透镜的对角方向的图案间间隙26相当于对角方向上邻接的2个图案的间隔。这里，所谓对角方向视为连接任意的1个微透镜的重心23和与X方向及Y方向中的任一方向均交叉的方向上邻接的其他微透镜的重心24的方向。

本发明中，作为透镜材料层，优选通过下述固化性组合物或透明无机材料来形成。

透镜材料层的固化没有特别限制，但优选为热固化。此外利用透明无机材料的透镜材料层的形成可以适用蒸镀或溅射法。

<固化性组合物>

透镜材料层的形成中使用的固化性组合物优选为含有一次粒径为1nm～100nm的金属氧化物粒子(A)、具有除氢原子以外的原子数为40～10000的范围的接枝链的接枝共聚物(B)、溶剂(C)、聚合性化合物(D)和聚合引发剂(E)，且根据需要含有其他成分的固化性组合物。金属氧化物粒子(A)的含量相对于分散组合物的全部固体成分优选为50质量％以上且90质量％以下。

通过为所述构成，金属氧化物粒子(A)的分散稳定性优异，而且在涂布于折射率高、且大尺寸的基板上的情况下，也能够形成中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层(代表性为透明的透镜材料层)。

(A)金属氧化物粒子

作为所述金属氧化物粒子，为折射率高的无机粒子，可列举出二氧化钛(TiO₂)粒子、二氧化锆(ZrO₂)粒子、二氧化硅(SiO₂)粒子，其中优选二氧化钛粒子(以下，有时简称为“二氧化钛”)。

所述金属氧化物粒子只要是一次粒径为1nm到100nm则没有特别限制，例如可以从市售的金属氧化物粒子中适当选择使用。

所述金属氧化物粒子的一次粒径为1nm到100nm，但优选为1nm到80nm，特别优选为1nm到50nm。若金属氧化物粒子的一次粒径超过100nm，则有时折射率及透射率降低。此外在低于1nm的情况下，有时由于凝聚而分散性、分散稳定性降低。

此外，金属氧化物粒子的一次粒径作为金属氧化物粒子的平均粒径而得到。本发明中的金属氧化物粒子的平均粒径是指通过将包含金属氧化物粒子的混合液或分散液用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释成80倍，对所得到的稀释液使用动态光散射法进行测定而得到的值。

设为使用日机装株式会社制Microtrac UPA-EX150进行该测定而得到的数均粒径。

作为所述金属氧化物粒子的折射率，没有特别限制，但从得到高折射率的观点出发，优选为1.75～2.70，进一步优选为1.90～2.70。

此外金属氧化物粒子的比表面积优选为10m²/g到400m²/g，进一步优选为20m²/g到200m²/g，最优选为30m²/g到150m²/g。

此外对于金属氧化物粒子的形状没有特别限制。可以是例如米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或无定形状。

所述金属氧化物粒子也可以是通过有机化合物进行了表面处理的粒子。用于表面处理的有机化合物的例子包含多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂。其中，优选硅烷偶联剂。

表面处理可以利用单独1种表面处理剂来实施，也可以将2种以上的表面处理剂组合来实施。

此外金属氧化物粒子的表面还优选被铝、硅、氧化锆等氧化物覆盖。由此，耐候性更加提高。

作为所述金属氧化物粒子，可以优选使用市售的粒子。

作为二氧化钛粒子的市售物，可列举出例如石原产业(株)制TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)、TAYCA(株)制MT系列(MT-01、MT-05等)等。

作为二氧化锆粒子的市售物，可列举出例如UEP(第一稀元素化学工业(株)制)、PCS(日本电工(株)制)、JS-01、JS-03、JS-04(日本电工(株)制)、UEP-100(第一稀元素化学工业(株)制)等。

作为二氧化硅粒子的市售物，可列举出例如OG502-31 Clariant Co.制等。

所述金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

此外构成固化性组合物时，为了得到非常高的折射率，组合物中的金属氧化物粒子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分优选为45质量％到95质量％，更优选为50质量％到90质量％，最优选为55质量％到85质量％。

近年来，伴随着高像素化，1个像素的尺寸极小，为了更有效地收集光，要求具有更高的折射率的微透镜，但若金属氧化物粒子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分过少，则难以得到那样的微透镜。

此外，若金属氧化物粒子的含量相对于固化性组合物的全部固体成分过多，则由于难以使充分量的接枝共聚物(B)存在等理由，容易损害分散性及分散稳定性。进而，在将固化性组合物涂布于大尺寸(例如12英寸)的基板上的情况下，变得难以形成基板的中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层。

(B)接枝共聚物

所述固化性组合物包含接枝共聚物(以下，也称为“特定树脂”)。所述接枝共聚物优选具有除氢原子以外的原子数为40～10000的范围的接枝链。此时的接枝链表示从共聚物的主链的根部(从主链分支的基团中键合在主链上的原子)到从主链分支的基团的末端。所述固化性组合物中，该特定树脂为对金属氧化物粒子赋予分散性的分散树脂，由于具有由接枝链带来的与溶剂的亲和性，所以金属氧化物粒子的分散性、及经时后的分散稳定性优异。此外认为，在制成所述固化性组合物时，通过接枝链与溶剂显示良好的相互作用，可抑制涂布膜中的膜厚的均匀性恶化。

作为本发明中使用的(B)接枝共聚物，优选每1根接枝链的除氢原子以外的原子数为40到10000，更优选每1根接枝链的除氢原子以外的原子数为100到500，进一步优选每1根接枝链的除氢原子以外的原子数为150到260。

每1根接枝链的除氢原子以外的原子数低于40时，由于接枝链短，所以有时立体排斥效果变小而分散性或分散稳定性降低。进而，在将固化性组合物涂布于大尺寸(例如12英寸)的基板上的情况下，变得难以形成基板的中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层。另一方面，若每1根接枝链的除氢原子以外的原子数超过10000，则接枝链过于变长，有时在金属氧化物粒子上的吸附力降低而分散性或分散稳定性降低。

另外，所谓每1根接枝链的除氢原子以外的原子数是从键合在构成主链的高分子链的根部的原子到从主链分支的枝聚合物的末端为止所包含的除氢原子以外的原子的数目。此外接枝共聚物中包含2种以上接枝链时，只要至少1种接枝链的除氢原子以外的原子数满足上述情况即可。

作为接枝链的聚合物结构，可以使用聚(甲基)丙烯酸结构、聚酯结构、聚氨酯结构、聚脲结构、聚酰胺结构、聚醚结构等，但为了提高接枝链与溶剂的相互作用性，由此提高分散性或分散稳定性，优选为具有聚(甲基)丙烯酸结构、聚酯结构、或聚醚结构的接枝链，更优选具有聚酯结构、或聚醚结构。

接枝共聚物优选含有具有上述接枝链的结构单元(重复单元)，可以通过例如将具有聚合物结构作为接枝链的大分子单体基于常规方法聚合来得到，作为这样的大分子单体的结构，只要是具有能够与聚合物主链部反应的取代基、且具有满足上述的接枝链，则没有特别限定，但优选可以适宜使用具有反应性双键性基的大分子单体。

另外，具有上述接枝链的结构单元可以是不相当于后述的具有酸基的结构单元的结构单元，也可以是相当于该具有酸基的结构单元的结构单元。

作为特定树脂的合成中适宜使用的市售大分子单体，可列举出AA-6(东亚合成株式会社制)、AA-10(东亚合成株式会社制)、AB-6(东亚合成株式会社制)、AS-6(东亚合成株式会社制)、AN-6(东亚合成株式会社制)、AW-6(东亚合成株式会社制)、AA-714(东亚合成株式会社制)、AY-707(东亚合成株式会社制)、AY-714(东亚合成株式会社制)、AK-5(东亚合成株式会社制)、AK-30(东亚合成株式会社制)、AK-32(东亚合成株式会社制)、Blemmer PP-100(日油株式会社制)、Blemmer PP-500(日油株式会社制)、Blemmer PP-800(日油株式会社制)、Blemmer PP-1000(日油株式会社制)、Blemmer 55-PET-800(日油株式会社制)、Blemmer PME-4000(日油株式会社制)、Blemmer PSE-400(日油株式会社制)、BlemmerPSE-1300(日油株式会社制)、Blemmer 43PAPE-600B(日油株式会社制)、等。其中，优选可列举出AA-6(东亚合成株式会社制)、AA--10(东亚合成株式会社制)、AB-6(东亚合成株式会社制)、AS-6(东亚合成株式会社制)、AN-6(东亚合成株式会社制)、Blemmer PME-4000(日油株式会社制)等。

本发明中使用的特定树脂作为具有上述接枝链的结构单元，优选至少包含下述式(1)～式(4)中的任一者表示的结构单元，更优选至少包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3)、及下述式(4)中的任一者表示的结构单元。

[化学式1]

式(1)～式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴、及X⁵分别独立地表示氢原子或1价的有机基。从合成上的限制的观点出发，优选为氢原子、或碳原子数为1到12的烷基，更优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。

式(1)～式(4)中，W¹、W²、W³、及W⁴分别独立地表示氧原子或NH，特别优选为氧原子。

式(3)中，R’表示支链或直链的亚烷基(碳原子数优选为1～10，更优选为2或3)，从分散稳定性的观点出发，优选为-CH₂-CH(CH₃)-表示的基团、或-CH(CH₃)-CH₂-表示的基团。

此外，作为式(3)中的R’，也可以在特定树脂中将2种以上结构不同的R’混合使用。

式(1)～式(4)中，Y¹、Y²、Y³、及Y⁴分别独立地为2价的连接基，结构上没有特别限制。具体而言，可列举出下述的(Y-1)到(Y-21)的连接基等。下述结构中A、B分别是指式(1)～式(4)中的与左末端基、右末端基的键合。下述所示的结构中，从合成的简便性出发，更优选为(Y-2)、(Y-13)。

[化学式2]

式(1)～式(4)中，Z¹、Z²、Z³、及Z⁴分别独立地为氢原子或1价的取代基，取代基的结构没有特别限定，但具体而言，可列举出烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、或杂芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、或杂芳基硫醚基、氨基等。其中，特别是从分散性提高的观点出发，优选具有立体排斥效果，作为Z¹～Z³表示的1价的取代基，分别独立地优选碳原子数为5～24的烷基或碳原子数为5～24的烷氧基，其中，特别是分别独立地优选具有碳原子数为5～24的支链烷基的烷氧基或具有碳原子数为5～24的环状烷基的烷氧基。此外，作为Z⁴表示的1价的取代基，优选碳原子数为5～24的烷基，其中，分别独立地优选碳原子数为5～24的支链烷基或碳原子数为5～24的环状烷基。

式(1)～式(4)中，n、m、p、及q分别为1到500的整数。

式(1)及式(2)中，j及k分别独立地表示2～8的整数。从分散稳定性的观点出发，式(1)及式(2)中的j及k优选为4～6的整数，最优选为5。

式(4)中，R表示氢原子或1价的有机基，结构上没有特别限定，但优选为氢原子、烷基、芳基、杂芳基，进一步优选为氢原子、烷基。该R为烷基时，作为该烷基，优选碳原子数为1～20的直链状烷基、碳原子数为3～20的支链状烷基、或碳原子数为5～20的环状烷基，更优选碳原子数为1～20的直链状烷基，特别优选碳原子数为1～6的直链状烷基。

此外，作为式(4)中的R，也可以在特定树脂中将2种以上结构不同的R混合使用。

作为所述式(1)表示的结构单元，从分散稳定性的观点出发，更优选为下述式(1A)或(2A)表示的结构单元。

[化学式3]

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n与式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n含义相同，优选的范围也相同。

式(2A)中，X²、Y²、Z²及m与式(2)中的X²、Y²、Z²及m含义相同，优选的范围也相同。

作为特定树脂，进一步优选为具有所述式(1A)表示的结构单元的树脂。

特定树脂可以含有1种具有上述接枝链的结构单元，也可以含有多种。

所述特定树脂中，具有上述接枝链的结构单元(重复单元)以质量换算计，相对于特定树脂的总质量优选在10％～75％的范围内包含，更优选在12％～70％的范围内包含，特别优选在15％～65％的范围内包含。若为该范围内，则金属氧化物粒子的分散性或分散稳定性高，使用分散组合物而形成的涂布膜中的膜厚的均匀性变得更良好。此外，作为所述特定树脂，也可以是2种以上的结构不同的接枝共聚物的组合。

此外，所述特定树脂优选为相对于特定树脂的总质量以25质量％以上且90质量％以下含有具有酸基的结构单元(重复单元)的聚合物。具有酸基的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量更优选为30质量％以上且80质量％以下，最优选为35质量％以上且75质量％以下。

若具有酸基的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量低于25质量％，则本发明的特定树脂在金属氧化物粒子上的吸附性变得不充分而分散稳定性变差，在将固化性组合物涂布于大尺寸(例如12英寸)的基板上的情况下，变得难以形成晶片的中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层。

若具有酸基的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量超过90质量％，则上述接枝链在特定树脂中的导入量变得不充分而分散稳定性变差，同样地变得难以形成晶片的中心部与周边部的膜厚差小的膜。

此外，通过使具有酸基的结构单元的含量为上述范围内，可以将特定树脂的酸值适当调整至下述优选的范围内。

此外，酸基除了作为接枝链以外还可作为可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团发挥功能。

作为所述酸基，可列举出例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等，从金属氧化物粒子上的吸附力和分散性·分散稳定性的观点出发，优选为选自羧酸基、磺酸基、及磷酸基中的至少1种，特别优选为羧酸基。

进而，酸基结构优选从树脂结构的主链远离5原子分以上的结构。进而，作为酸基，最优选键合在芳香环上的羧酸。

作为所述酸基，可以将它们单独使用1种或将2种以上组合使用。

上述特定树脂的酸值优选为60mgKOH/g以上且350mgKOH/g以下的范围，更优选为65mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的范围，进一步优选为70mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的范围。通过将酸值设为上述范围，在所述固化性组合物涂布于大尺寸(例如12英寸)的基板上的情况下，能够更可靠地得到基板的中心部与周边部的膜厚差小的透镜材料层。

本发明中，特定树脂的酸值例如可以由特定树脂中的酸基的平均含量算出。此外，通过使构成特定树脂的含有酸基的单体单元的含量发生变化能够得到具有所期望的酸值的树脂。

特定树脂还可以具有上述接枝链及酸基以外的具有可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团的结构单元(重复单元)。这样的其他具有可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团的结构单元在结构上没有特别限定，但可列举出例如具有碱性基团的结构单元、具有配位性基的结构单元、含有具有反应性的基团的结构单元等。

作为所述碱性基团，可列举出例如伯氨基、仲氨基、叔氨基、包含N原子的杂环、酰胺基等。特别优选为在金属氧化物粒子上的吸附力良好、且分散性·分散稳定性高的叔氨基。作为所述碱性基团，可以将它们单独使用1种或将2种以上组合使用。

所述特定树脂可以含有具有碱性基团的结构单元(重复单元)，也可以不含有具有碱性基团的结构单元(重复单元)，但在含有的情况下，具有碱性基团的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量为0.1质量％以上且50质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且30质量％以下。

作为所述配位性基、具有反应性的基团，可列举出例如乙酰基乙酰氧基、三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、酸酐残基、酰氯化物残基等。特别优选为在金属氧化物粒子上的吸附力良好、且分散性·分散稳定性高的乙酰基乙酰氧基。作为所述配位性基、具有反应性的基团，可以将它们单独使用1种或将2种以上组合使用。

所述特定树脂可以含有具有配位性基或具有反应性的基团的结构单元(重复单元)，也可以不含有具有配位性基或具有反应性的基团的结构单元(重复单元)，但在含有的情况下，具有配位性基或具有反应性的基团的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量为0.1质量％以上且50质量％以下，特别优选为0.1质量％以上30质量％以下。

此外，作为不同于上述具有接枝链的结构单元及上述具有酸基的结构单元的、具有可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团的结构单元，所述特定树脂还可以具有由下述通式(i)～(iii)中的任一者表示的单体得到的重复单元中的至少1种。

[化学式4]

上述式(i)～(iii)中，R¹、R²、及R³分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²、及R³更优选为氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，最优选为氢原子或甲基。R²、及R³特别优选为氢原子。

X表示氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)，优选为氧原子。

L为单键或2价的连接基。作为2价的连接基，可列举出2价的脂肪族基(例如，亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价的芳香族基(例如，亚芳基、取代亚芳基)、2价的杂环基及它们与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR³¹-、其中，R³¹为脂肪族基、芳香族基或杂环基)或羰基(-CO-)的组合等。

所述2价的脂肪族基也可以具有环状结构或支链结构。所述脂肪族基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。与不饱和脂肪族基相比，脂肪族基更优选饱和脂肪族基。此外，脂肪族基也可以具有取代基。取代基的例子可列举出卤素原子、羟基、芳香族基及杂环基。

所述2价的芳香族基的碳原子数优选为6～20，进一步优选为6～15，最优选为6～10。此外，所述芳香族基也可以具有取代基。取代基的例子可列举出卤素原子、羟基、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

所述2价的杂环基优选具有5元环或6元环作为杂环。杂环上也可以稠合其他杂环、脂肪族环或芳香族环。此外，杂环基也可以具有取代基。作为取代基的例子，可列举出卤素原子、羟基、氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R³²、其中，R³²为脂肪族基、芳香族基或杂环基)、脂肪族基、芳香族基及杂环基。

L优选为单键、亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基。氧化烯结构更优选为氧乙烯结构或氧丙烯结构。此外，L也可以含有重复包含2个以上氧化烯结构的聚氧化烯结构。作为聚氧化烯结构，优选聚氧乙烯结构或聚氧丙烯结构。聚氧乙烯结构以-(OCH₂CH₂)_n-表示，n优选为2以上的整数，更优选为2～10的整数。

上述式(i)～(iii)中，Z表示可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团，优选为上述的酸基、碱性基团、或具有反应性的基团，更优选为羧酸基、或叔氨基，进一步优选为羧酸基。此外，Y表示次甲基或氮原子。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵、及R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子(例如、氟、氯、溴等)、碳原子数为1～6的烷基(例如、甲基、乙基、丙基等)、Z、或-L-Z。其中，L及Z与上述中的含义相同。作为R⁴、R⁵、及R⁶，优选氢原子、或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子。

本发明中，作为上述通式(i)表示的单体，优选R¹、R²、及R³为氢原子或甲基、L为亚烷基或包含氧化烯结构的2价的连接基、X为氧原子或亚氨基、Z为羧酸基的化合物。

此外，作为上述通式(ii)表示的单体，优选R¹为氢原子或甲基、L为亚烷基、Z为羧酸基、Y为次甲基的化合物。此外，作为上述通式(iii)表示的单体，优选R⁴、R⁵、及R⁶为氢原子或甲基、Z为羧酸基的化合物。

作为式(i)～(iii)表示的代表性化合物的例子，可列举出甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物(例如、甲基丙烯酸2-羟乙酯)与琥珀酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与四羟基邻苯二甲酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键和羟基的化合物与偏苯三酸酐的反应物、分子内具有加成聚合性双键及羟基的化合物与均苯四甲酸酐的反应物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、马来酸、衣康酸、富马酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺等。

进而，所述特定树脂为了提高图像强度等诸性能，只要不损害本发明的效果，除了所述具有接枝链的结构单元、所述具有酸基的结构单元、及不同于这些结构单元的具有可与金属氧化物粒子形成相互作用的官能团的结构单元以外，还可以包含具有各种功能的其他结构单元、例如具有与分散物中使用的分散介质具有亲和性的官能团等的结构单元作为来自共聚成分的结构单元。

作为可与所述特定树脂共聚的共聚成分，可列举出例如选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类等中的自由基聚合性化合物。

具体而言，可列举出例如丙烯酸烷基酯(优选该烷基的碳原子数为1～20)等丙烯酸酯类、(具体而言，例如丙烯酸苄基酯、丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸4-叔丁基苯基酯、丙烯酸4-氯苯基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸4-氰基苄基酯、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸5-羟戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等)、

甲基丙烯酸烷基酯(优选该烷基的碳原子为1～20)等甲基丙烯酸酯类(例如、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸4-氯苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲苯基酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸5-羟戊酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基酯等)、

苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯类(例如、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

这些自由基聚合性化合物中，适宜使用的是甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、苯乙烯类，特别适宜使用的是甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸4-叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸3，5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、

丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、吗啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、2-羟基苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺、N，N-苯基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、

甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、吗啉基甲基丙烯酰胺、哌啶基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-萘基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基甲基丙烯酰胺、2-羟基苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二环己基甲基丙烯酰胺、N，N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二羟基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、

苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯。

这些自由基聚合性化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。特定树脂可以含有上述的自由基聚合性化合物，也可以不含有上述的自由基聚合性化合物，但在含有的情况下，与这些自由基聚合性化合物对应的结构单元的含量相对于特定树脂的总质量为0.1质量％以上且50质量％以下，特别优选为0.1质量％以上且30质量％以下。

本发明中的特定树脂可以利用以往公知的方法来合成。作为合成时使用的溶剂，可列举出例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独或将2种以上混合。

作为所述特定树脂的具体例子，可列举出以下的例示化合物1～32，但本发明并不限定于这些。下述例示化合物中，各结构单元中一并记载的数值(主链重复单元中一并记载的数值)表示该结构单元的含量〔质量％：记载为(wt％)〕。侧链的重复部位上一并记载的数值表示该重复部位的重复数。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

所述特定树脂的重均分子量(用GPC法测定的聚苯乙烯换算值)优选为5,000以上且300,000以下，更优选为7,000以上且100,000以下，特别优选为10,000以上且50,000以下。

所述固化性组合物中，特定树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

从分散性、分散稳定性的观点出发，特定树脂相对于所述固化性组合物的全部固体成分的含量优选为10～50质量％的范围，更优选为11～40质量％的范围，进一步优选为12～30质量％的范围。

-其他分散树脂-

为了调整金属氧化物粒子的分散性等，所述固化性组合物中也可以含有除上述特定树脂以外的分散树脂(以下，有时称为“其他分散树脂”)。

作为本发明中可以使用的其他分散树脂，可列举出高分子分散剂〔例如、聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸***缩合物〕、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、颜料衍生物等。

其他分散树脂从其结构出发可以进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

其他分散树脂按照吸附到金属氧化物粒子及根据期望并用的颜料的表面，并防止再凝聚的方式起作用。因此，可列举出具有向金属氧化物粒子表面上的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作为优选的结构。

另一方面，其他分散树脂具有通过将金属氧化物粒子表面进行改性，从而促进分散树脂的吸附的效果。

作为其他分散树脂的具体例子，可列举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine-TechnoCo.，Inc.制“AJISPER PB821、PB822”、共荣社化学株式会社制“FlowrenTG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“POLYFLOW No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成株式会社制“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王株式会社制“DEMOL RN、N(萘磺酸***缩聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸***缩聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、The Lubrizol Corporation制“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、NikkoChemicals Co.，Ltd.制“NIKKOR T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。

这些其他树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

所述固化性组合物可以含有其他分散树脂，也可以不含有其他分散树脂，但在含有的情况下，其他分散树脂相对于所述固化性组合物的全部固体成分的含量优选为1～20质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围。

(C)溶剂

固化性组合物包含溶剂，该溶剂可以使用各种有机溶剂来构成。

作为这里能够使用的有机溶剂，有丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰基丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。

这些有机溶剂可以单独或混合使用。所述固化性组合物中的固体成分的浓度优选为2～60质量％。

作为金属氧化物粒子分散液的制备方法，可以没有特别限制地适用通常使用的分散组合物的制备方法。例如可以通过将金属氧化物粒子、接枝共聚物、及溶剂混合，使用循环型分散装置(珠磨机)等进行分散处理来制备。

(D)聚合性化合物

(D)聚合性化合物为具有至少1个烯属不饱和双键的加成聚合性化合物，选自具有至少1个、优选2个以上末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物为该技术领域中广泛已知的化合物，本发明中可以没有特别限定地使用它们。

它们具有例如单体、预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多胺化合物的酰胺类。此外，还适宜使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。此外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物；进而具有卤代基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。此外，作为其他例子，也可以使用将上述的不饱和羧酸置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

作为其他酯的例子，也适宜使用例如日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架的酯、日本特开平1-165613号公报记载的含有氨基的酯等。进而，所述的酯单体也可以作为混合物使用。

此外，作为脂肪族多胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺系单体的例子，可列举出日本特公昭54-21726号公报记载的具有环己烯结构的单体。

此外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也是适合的，作为这样的具体例子，可列举出例如日本特公昭48-41708号公报中记载的使1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上加成下述式(V)表示的具有羟基的乙烯基单体而得到的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

下述式(V)中，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或甲基。

[化学式27]

H₂C＝C(R⁷)COOCH₂CH(R⁸)OH  式(V)

此外，日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也是适合的。进而，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的固化性组合物。

作为其他例子，可列举出日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可列举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，有时，适宜使用日本特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷基的结构。进而，还可以使用日本接着协会志vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中记载的光固化性单体及低聚物。

关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可以按照固化性组合物的最终的性能设计而任意地设定。例如从下面那样的观点出发来选择。

从感光度的方面考虑优选每1分子的不饱和基含量多的结构，多数情况下，优选2官能以上。此外，为了提高固化膜的强度，3官能以上的结构较佳，进而，通过将不同的官能数·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物并用，来调节感光度和强度这两者的方法也是有效的。

其中，作为聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；日本化药株式会社制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；日本化药株式会社制)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；日本化药株式会社制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)、RP-1040(日本化药株式会社制)、及它们的(甲基)丙烯酰基介由乙二醇、丙二醇残基的结构、二甘油EO(环氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，M-460；东亚合成制)。也可以使用它们的低聚物类。

此外，相对于与固化性组合物中含有的其他成分(例如聚合引发剂、金属氧化物粒子等)的相容性、分散性，聚合性化合物的选择·使用法也是重要的因素，例如有时通过低纯度化合物的使用、2种以上的其他成分的并用可提高相容性。此外，有时也可为了提高与基板等硬质表面的粘附性而选择特定的结构。

相对于固化性组合物的全部固体成分，(D)聚合性化合物的含量优选为1质量％～50质量％的范围，更优选为3质量％～40质量％的范围，进一步优选为5质量％～30质量％的范围。

若为该范围内，则不会使折射率降低，固化性良好而优选。

(E)聚合引发剂

本发明中使用的(E)聚合引发剂为引发、促进(D)聚合性化合物的聚合的化合物，优选在45℃以下稳定但在高温加热时的聚合引发能力良好。此外，聚合引发剂可以单独使用或将2种以上并用使用。

作为(E)聚合引发剂，可列举出例如有机卤化物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。

作为有机卤化物的具体例子，可列举出若林等“Bull Chem.SocJapan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本特公昭46-4605号公报、日本特开昭48-36281号公报、日本特开昭55-32070号公报、日本特开昭60-239736号公报、日本特开昭61-169835号公报、日本特开昭61-169837号公报、日本特开昭62-58241号公报、日本特开昭62-212401号公报、日本特开昭63-70243号公报、日本特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)，(1970)」等中记载的化合物，特别是可列举出三卤代甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。

作为均三嗪化合物，更适宜为至少一个单、二或三卤素取代甲基键合在均三嗪环上的均三嗪衍生物，具体而言，可列举出例如2，4，6-三(单氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-〔1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基〕-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪等。

作为噁二唑化合物的例子，可列举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。

作为羰基化合物的例子，可列举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉代苯丁酮等苯乙酮衍生物、噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。

作为缩酮化合物的例子，可列举出苯偶酰甲基缩酮、苯偶酰-3-甲氧基乙基乙缩醛等。

作为苯偶姻化合物的例子，可列举出间苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。

作为吖啶化合物的例子，可列举出9-苯基吖啶、1，7-双(9-吖啶基)庚烷等。

作为有机过氧化化合物，可列举出例如三甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-噁烷酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。

作为偶氮化合物，可列举出例如日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。

作为香豆素化合物，可列举出例如3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。

作为叠氮化合物的例子，可列举出美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物、2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。

作为茂金属化合物，可列举出日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报、日本特开昭63-41484号公报、日本特开平2-249号公报、日本特开平2-4705号公报、日本特开平5-83588号公报记载的各种二茂钛化合物、例如二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2，6-二氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2，4-二氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基(双-2，4，6-三氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2，3，5，6-四氟苯基-1-基)钛、二环戊二烯基双(2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基)钛、二甲基环戊二烯基双(2，6-二氟苯基-1-基)钛、二甲基环戊二烯基(双-2，4，6-三氟苯基-1-基)钛、二甲基环戊二烯基双(2，3，5，6-四氟苯基-1-基)钛、二-甲基环戊二烯基双(2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基)钛、日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报记载的铁-芳烃络合物等。

作为联咪唑系化合物，优选例如六芳基联咪唑化合物(洛芬碱二聚物系化合物)等。

作为六芳基联咪唑化合物，可列举出例如日本特公昭45-37377号公报、日本特公昭44-86516号公报记载的洛芬碱二聚物类、日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物，具体而言为2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻溴苯基))4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻，对二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。

作为有机硼酸盐化合物，可列举出例如日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837、日本特开2002-107916、日本专利第2764769号、日本特开200116539号等各公报、及Kunz，Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号公报、日本特开平6-175564号公报、日本特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络合物、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物、日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物、日本特开平6-348011号公报、日本特开平7-128785号公报、日本特开平7-140589号公报、日本特开平7-306527号公报、日本特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等作为具体例子。

作为二砜化合物的例子，可列举出日本特开昭61-166544号公报、日本特开2002-328465号公报等中记载的化合物等。

作为本发明中使用的(E)聚合引发剂，从固化性、经时稳定性、后加热时不易引起着色的观点出发，优选肟化合物。

作为肟化合物，可列举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报记载的化合物等。

作为本发明中使用的肟化合物，从感光度、经时稳定性的观点出发，更优选下述通式(a)表示的化合物。

[化学式28]

式(a)中，R、及X分别独立地表示1价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基。n为0～5的整数。X存在多个的情况下，多个X可以相同，也可以不同。

作为式(a)的R表示的1价的取代基的例子，优选为以下所示的1价的非金属原子团。

作为式(a)的R表示的1价的非金属原子团的例子，可列举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的芳氧基羰基、可以具有取代基的膦酰基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的烷基硫代羰基、可以具有取代基的芳基硫代羰基、可以具有取代基的二烷基氨基羰基、可以具有取代基的二烷基氨基硫代羰基等。

作为可以具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～30的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫基苯甲酰甲基、4-苯基硫基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。

作为可以具有取代基的芳基，优选碳原子数为6～30的芳基，可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基及对枯烯基、基、并环戊二烯基、联萘基、三萘基、四萘基、庚搭烯基(heptalenyl)、亚联苯基、引达省基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、非那烯基(Phenalenyl)、芴基、蒽基、联蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基(chrysenyl)、并四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、二萘嵌苯基、戊芬基(pentaphenyl)、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基(rubicenyl)、晕苯基(coronenyl)、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基(ovalenyl)等。

作为可以具有取代基的烯基，优选碳原子数为2以上且10以下的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。

作为可以具有取代基的炔基，优选碳原子数为2以上且10以下的炔基，可列举出例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。

作为可以具有取代基的烷基亚磺酰基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基亚磺酰基，可列举出例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。

作为可以具有取代基的芳基亚磺酰基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基亚磺酰基，可列举出例如苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫基苯基亚磺酰基、4-苯基硫基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。

作为可以具有取代基的烷基磺酰基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基磺酰基，可列举出例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、全氟烷基磺酰基等。

作为可以具有取代基的芳基磺酰基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基磺酰基，可列举出例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫基苯基磺酰基、4-苯基硫基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。

作为可以具有取代基的酰基，优选碳原子数为2以上且20以下的酰基，可列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫基苯甲酰基、4-苯基硫基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。

作为可以具有取代基的烷氧基羰基，优选碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基，可列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基等。

作为可以具有取代基的芳氧基羰基，可列举出苯基氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯基氧基羰基、4-苯基硫基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基、4-甲氧基苯基氧基羰基等。

作为可以具有取代基的膦酰基，优选总碳原子数为2以上且50以下的膦酰基，可列举出例如二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰膦酰基、双(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。

作为可以具有取代基的杂环基，优选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。可列举出例如噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2，3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、苯并氧硫杂环己二烯基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚烷基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩砒嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噻吨酮基等。

作为可以具有取代基的烷基硫代羰基，可列举出例如甲基硫代羰基、丙基硫代羰基、丁基硫代羰基、己基硫代羰基、辛基硫代羰基、癸基硫代羰基、十八烷基硫代羰基、三氟甲基硫代羰基等。

作为可以具有取代基的芳基硫代羰基，可列举出1-萘基硫代羰基、2-萘基硫代羰基、4-甲基硫基苯基硫代羰基、4-苯基硫基苯基硫代羰基、4-二甲基氨基苯基硫代羰基、4-二乙基氨基苯基硫代羰基、2-氯苯基硫代羰基、2-甲基苯基硫代羰基、2-甲氧基苯基硫代羰基、2-丁氧基苯基硫代羰基、3-氯苯基硫代羰基、3-三氟甲基苯基硫代羰基、3-氰基苯基硫代羰基、3-硝基苯基硫代羰基、4-氟苯基硫代羰基、4-氰基苯基硫代羰基、4-甲氧基苯基硫代羰基等。

作为可以具有取代基的二烷基氨基羰基，可列举出二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基等。

作为可以具有取代基的二烷基氨基硫代羰基，可列举出二甲基氨基硫代羰基、二丙基氨基硫代羰基、二丁基氨基硫代羰基等。

其中，从高感光度化的方面出发，作为式(a)的R，更优选酰基，具体而言，优选乙酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基。

作为式(a)的A表示的2价的有机基，可列举出可以具有取代基的碳原子数为1以上且12以下的亚烷基、可以具有取代基的亚环己基、可以具有取代基的亚炔基。

作为这些基团上可导入的取代基，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基、苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等、以及羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。

其中，作为式(a)的A，从提高感光度、抑制由加热经时引起的着色的方面出发，优选无取代的亚烷基、被烷基(例如、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基)取代的亚烷基、被烯基(例如、乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、被芳基(例如、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。

作为式(a)的Ar表示的芳基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基，此外，也可以具有取代基。

具体而言，可列举出苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基(azulenyl)、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基及对枯烯基、基、并环戊二烯基、联萘基、三萘基、四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、□基、并四苯基、七曜烯基、苉基、二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基等。其中，从提高感光度、抑制由加热经时引起的着色的方面出发，优选取代或无取代的苯基。

上述苯基具有取代基的情况下，作为其取代基，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基、甲硫基、乙硫基、叔丁硫基等烷硫基、苯硫基、对甲苯硫基等芳硫基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基、苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。

在式(a)中，由所述Ar和邻接的S所形成的“SAr”的结构为以下所示的结构从感光度的方面是优选的。

[化学式29]

作为式(a)的X所表示的1价的取代基，可列举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的烷基硫基、可以具有取代基的芳基硫基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、可以具有取代基的氨磺酰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的膦酰基、可以具有取代基的杂环基、卤基等。

作为可以具有取代基的烷基，优选碳原子数为1以上且30以下的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫基苯甲酰甲基、4-苯基硫基苯甲酰甲基、4-二甲基氨基苯甲酰甲基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲基苯甲酰甲基、3-硝基苯甲酰甲基等。

作为可以具有取代基的芳基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基，有苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-薁基、9-芴基、三联苯基、四联苯基、邻甲苯基、间甲苯基及对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基及对枯烯基、基、并环戊二烯基、联萘基、三萘基、四萘基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、非那烯基、芴基、蒽基、联蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基、并四苯基、七曜烯基、苉基、二萘嵌苯基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、晕苯基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基等。

作为可以具有取代基的烯基，优选碳原子数为2以上且10以下的烯基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。

作为可以具有取代基的炔基，优选碳原子数为2以上且10以下的炔基，可列举出例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。

作为可以具有取代基的烷氧基，优选碳原子数为1以上且30以下的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N，N-二丁基氨基羰基甲氧基、N-甲基氨基羰基甲氧基、N-乙基氨基羰基甲氧基、N-辛基氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基氨基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。

作为可以具有取代基的芳氧基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳氧基，有例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基氨基苯氧基、4-甲基硫基苯氧基、4-苯基硫基苯氧基等。

作为可以具有取代基的烷硫基，优选碳原子数为1以上且30以下的硫代烷氧基，可列举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、十二烷硫基、十八烷硫基、苄硫基等。

作为可以具有取代基的芳硫基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳硫基，有例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、2-氯苯硫基、2-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、2-丁氧基苯硫基、3-氯苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、3-氰基苯硫基、3-硝基苯硫基、4-氟苯硫基、4-氰基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-二甲基氨基苯硫基、4-甲基硫基苯硫基、4-苯基硫基苯硫基等。

作为可以具有取代基的酰氧基，优选碳原子数为2以上且20以下的酰氧基，可列举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。

作为可以具有取代基的烷基硫基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基硫基，可列举出例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、己基硫基、环己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、癸酰基硫基、十二烷酰基硫基、十八烷酰基硫基、氰基甲基硫基、甲氧基甲基硫基等。

作为可以具有取代基的芳基硫基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基硫基，可列举出例如苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、2-氯苯基硫基、2-甲基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、2-丁氧基苯基硫基、3-氯苯基硫基、3-三氟甲基苯基硫基、3-氰基苯基硫基、3-硝基苯基硫基、4-氟苯基硫基、4-氰基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、4-甲基硫基苯基硫基、4-苯基硫基苯基硫基、4-二甲基氨基苯基硫基等。

作为可以具有取代基的烷基亚磺酰基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基亚磺酰基，可列举出例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十二烷酰基亚磺酰基、十八烷酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、甲氧基甲基亚磺酰基等。

作为可以具有取代基的芳基亚磺酰基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基亚磺酰基，例如可列举出苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫基苯基亚磺酰基、4-苯基硫基苯基亚磺酰基、4-二甲基氨基苯基亚磺酰基等。

作为可以具有取代基的烷基磺酰基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基磺酰基，例如可列举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二烷酰基磺酰基、十八烷酰基磺酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基等。

作为可以具有取代基的芳基磺酰基，优选碳原子数为6以上且30以下的芳基磺酰基，例如可列举出苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、4-甲基硫基苯基磺酰基、4-苯基硫基苯基磺酰基、4-二甲基氨基苯基磺酰基等。

作为可以具有取代基的酰基，优选碳原子数为2以上且20以下的酰基，例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、三氟甲基羰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫基苯甲酰基、4-苯基硫基苯甲酰基、4-二甲基氨基苯甲酰基、4-二乙基氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基等。

作为可以具有取代基的烷氧基羰基，优选碳原子数为2以上且20以下的烷氧基羰基，例如可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基硫基苯基氧基羰基、4-苯基硫基苯基氧基羰基、4-二甲基氨基苯基氧基羰基、4-二乙基氨基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基、4-甲氧基苯基氧基羰基等。

作为可以具有取代基的氨基甲酰基，优选总碳原子数为1以上且30以下的氨基甲酰基，例如可列举出N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-癸基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-2-甲基苯基氨基甲酰基、N-2-氯苯基氨基甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨基甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基甲酰基、N-3-氯苯基氨基甲酰基、N-3-硝基苯基氨基甲酰基、N-3-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲氧基苯基氨基甲酰基、N-4-氰基苯基氨基甲酰基、N-4-甲基硫基苯基氨基甲酰基、N-4-苯基硫基苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N，N-二苯基氨基甲酰基等。

作为可以具有取代基的氨磺酰基，优选总碳原子数为0以上且30以下的氨磺酰基，例如可列举出氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等。更具体而言，可列举出N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰基苯基氨磺酰基、N-4-二甲基氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N，N-二丁基氨磺酰基、N，N-二苯基氨磺酰基等。

作为可以具有取代基的氨基，优选总碳原子数为0以上且50以下的氨基，例如可列举出-NH₂、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N，N-二磺酰基氨基等。更具体而言，可列举出N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-异丙基氨基、N-丁基氨基、N-叔丁基氨基、N-己基氨基、N-环己基氨基、N-辛基氨基、N-2-乙基己基氨基、N-癸基氨基、N-十八烷基氨基、N-苄基氨基、N-苯基氨基、N-2-甲基苯基氨基、N-2-氯苯基氨基、N-2-甲氧基苯基氨基、N-2-异丙氧基苯基氨基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨基、N-3-氯苯基氨基、N-3-硝基苯基氨基、N-3-氰基苯基氨基、N-3-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲氧基苯基氨基、N-4-氰基苯基氨基、N-4-三氟甲基苯基氨基、N-4-甲基硫基苯基氨基、N-4-苯基硫基苯基氨基、N-4-二甲基氨基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-二乙酰基氨基、N，N-二苯甲酰基氨基、N，N-(二丁基羰基)氨基、N，N-(二甲基磺酰基)氨基、N，N-(二乙基磺酰基)氨基、N，N-(二丁基磺酰基)氨基、N，N-(二苯基磺酰基)氨基、吗啉代基、3，5-二甲基吗啉代基、咔唑基等。

作为可以具有取代基的膦酰基，优选总碳原子数为2以上且50以下的膦酰基，例如可列举出二甲基膦酰基、二乙基膦酰基、二丙基膦酰基、二苯基膦酰基、二甲氧基膦酰基、二乙氧基膦酰基、二苯甲酰基膦酰基、双(2，4，6-三甲基苯基)膦酰基等。

作为可以具有取代基的杂环基，优选包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或脂肪族的杂环。例如有噻嗯基、苯并[b]噻嗯基、萘并[2，3-b]噻嗯基、噻蒽基、呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并吡喃基、呫吨基、苯并氧硫杂环己二烯基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚烷基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、啶基(Perimidinyl)、菲咯啉基、吩嗪基、吩砒嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噻吨酮基等。

作为卤基，有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

进而，所述的可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的酰氧基、可以具有取代基的烷基硫基、可以具有取代基的芳基硫基、可以具有取代基的烷基亚磺酰基、可以具有取代基的芳基亚磺酰基、可以具有取代基的烷基磺酰基、可以具有取代基的芳基磺酰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的烷氧基羰基、可以具有取代基的氨基甲酰基、可以具有取代基的氨磺酰基、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的杂环基也可以进一步被其他的取代基取代。

作为那样的取代基，例如除了氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等烷氧基、苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲草酰基等酰基、甲基硫基、叔丁基硫基等烷基硫基、苯基硫基、对甲苯基硫基等芳基硫基、甲基氨基、环己基氨基等烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉代基、哌啶基等二烷基氨基、苯基氨基、对甲苯基氨基等芳基氨基、甲基、乙基、叔丁基、十二烷基等烷基、苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等以外，还可列举出羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基甲硅烷基、磷酸亚基、膦酰基、三甲基铵基、二甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。

它们中，作为式(a)的X，从溶剂溶解性和长波长区域的吸收效率提高的方面出发，优选可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的烷硫基、可以具有取代基的芳硫基、可以具有取代基的氨基。

此外，式(a)中的n表示0～5的整数，优选0～2的整数。

以下，示出肟化合物的具体例子，但本发明并不限定于这些。

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

肟化合物具有通过热而分解并引发、促进聚合的作为热聚合引发剂的功能。特别是式(a)表示的肟化合物因后加热而产生的着色少，固化性也良好。

此外，作为肟化合物，还可以适宜使用IRUGACURE OXE01、及IRUGACURE OXE02等的市售品(均为BASF公司制)。

作为鎓盐化合物，例如可列举出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21，423(1980)中记载的重氮鎓盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号等中记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐、欧洲专利第104,143号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐等。

本发明中可以适宜使用的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐，从稳定性的观点出发，优选被2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等给电子性基取代。

作为本发明中适宜使用的锍盐，可列举出欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933，377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中记载的锍盐，从稳定性及感光度的观点出发，优选被吸电子性基取代的锍盐。作为吸电子性基，优选哈曼特值大于0。作为优选的吸电子性基的例子，可列举出卤素原子、羧酸基等。

此外，作为其他优选的锍盐，可列举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素结构或蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。作为其他优选的锍盐，可列举出三芳基锍盐的取代基中具有烯丙氧基、芳硫基的在300nm以上具有吸收的锍盐。

此外，作为鎓盐化合物的例子，可列举出J.V.Crivello etal，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen et al，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中记载的砷鎓盐等鎓盐等。

作为酰基膦(氧化物)化合物，可列举出BASF公司制的IRGACURE819、DAROCUR 4265、DAROCUR TPO等。

作为所述固化性组合物中使用的(E)聚合引发剂，从固化性的观点出发，优选选自由三卤代甲基三嗪系化合物、苯偶酰二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、氧化膦系化合物、茂金属化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。

进一步优选为三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物，最优选选自由三卤代甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物组成的组中的至少一种化合物。

特别是从将所述固化性组合物设置于固体摄像元件的滤色器上而制成微透镜的观点出发，特别是由于后加热时的着色少，且固化性良好，所以作为(E)聚合引发剂，最优选使用肟系化合物。

所述固化性组合物中含有的(E)聚合引发剂的含量(在2种以上的情况下为总含量)相对于固化性组合物的全部固体成分优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且5质量％以下。为该范围时，可获得良好的固化性。

所述固化性组合物还可以进一步根据需要含有以下详述的任意成分。以下，对固化性组合物可含有的任意成分进行说明。

[阻聚剂]

本发明中，为了阻止在固化性组合物的制造中或保存中具有可聚合的烯属不饱和双键的化合物的不需要的聚合，优选添加阻聚剂。

作为本发明中可使用的阻聚剂，可列举出含有酚系羟基的化合物、N-氧化物化合物类、哌啶1-烃氧基自由基化合物类、吡咯烷1-烃氧基自由基化合物类、N-亚硝基苯基羟基胺类、重氮鎓化合物类、及阳离子染料类、含有硫醚基的化合物类、含有硝基的化合物类、FeCl₃、CuCl₂等过渡金属化合物类。

作为进一步优选的方式，如下所述。

含有酚系羟基的化合物优选为选自由对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、酚醛树脂类、及甲酚树脂类组成的组中的化合物。

N-氧化物化合物类优选为选自由5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物、4-甲基吗啉N-氧化物、吡啶N-氧化物、4-硝基吡啶N-氧化物、3-羟基吡啶N-氧化物、吡啶甲酸N-氧化物、烟酸N-氧化物、及异烟酸N-氧化物组成的组中的化合物。

哌啶1-烃氧基自由基化合物类优选为选自由哌啶1-烃氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-马来酰亚胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、及4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基组成的组中的化合物。

吡咯烷1-烃氧基自由基化合物类优选为3-carboxy-proxyl freeradical(3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷1-烃氧基自由基)。

N-亚硝基苯基羟基胺类优选为选自由N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐组成的化合物组中的化合物。

重氮鎓化合物类优选为选自由4-重氮基苯基二甲基胺的硫酸氢盐、4-重氮基二苯基胺的四氟硼酸盐、及3-甲氧基-4-重氮基二苯基胺的六氟磷酸盐组成的组中的化合物。

以下例示出本发明中可使用的适宜的阻聚剂，但本发明并不限制于这些。另外，作为苯酚系阻聚剂，可列举出下述例示化合物(P-1)～(P-24)。

[化学式43]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

作为胺系阻聚剂，可列举出下述例示化合物(N-1)～(N-7)。

[化学式47]

作为硫系阻聚剂，可列举出下述例示化合物(S-1)～(S-5)。

[化学式48]

作为亚磷酸酯系阻聚剂，可列举出下述例示化合物(R-1)～(R-5)。

[化学式49]

进而，以下所示的各化合物也可作为适宜的阻聚剂使用。

[化学式50]

上述例示化合物中，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的含有酚系羟基的化合物、哌啶1-烃氧基自由基化合物类或2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-马来酰亚胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、及4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基的哌啶1-烃氧基自由基化合物、或N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的N-亚硝基苯基羟基胺化合物，更优选为2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-乙酰胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、4-马来酰亚胺-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基、及4-膦酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-烃氧基自由基的哌啶1-烃氧基自由基化合物、或N-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的N-亚硝基苯基羟基胺化合物，进一步优选为-亚硝基苯基羟基胺亚铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的N-亚硝基苯基羟基胺化合物。

作为阻聚剂的优选的添加量，相对于(E)聚合引发剂100质量份，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且8质量份以下，最优选为0.05质量份以上且5质量份以下的范围。

通过设为上述范围，可以充分地抑制非图像部中的固化反应及促进图像部中的固化反应，图像形成性及感光度变得良好。

[粘合剂聚合物]

从皮膜特性提高等观点出发，所述固化性组合物优选还包含粘合剂聚合物。

作为所述粘合剂聚合物，优选使用线状有机聚合物。作为这样的线状有机聚合物，可以任意地使用公知的聚合物。优选为了能够进行水显影或弱碱水显影，选择在水或弱碱水中为可溶性或溶胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为皮膜形成剂，还根据作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合物则能够进行水显影。作为这样的线状有机聚合物，可列举出侧链上具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特开昭59-44615号公报、日本特公昭54-34327号公报、日本特公昭58-12577号公报、日本特公昭54-25957号公报、日本特开昭54-92723号公报公报、日本特开昭59-53836号公报、日本特开昭59-71048号公报中记载的聚合物、即使具有羧基的单体均聚或共聚而成的树脂、使具有酸酐的单体均聚或共聚并使酸酐单元发生水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、利用不饱和单羧酸及酸酐将环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举出马来酸酐等。

此外，同样有在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的聚合物等是有用的。

本发明中，在使用共聚物作为粘合剂聚合物的情况下，作为进行共聚的化合物，也可以使用除上述列举的单体以外的其他单体。作为其他单体的例子，可列举出下述(1)～(12)的化合物。

(1)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类、及甲基丙烯酸酯类。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。

(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(12)α位上键合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如可列举出日本特开2002-309057号、日本特开2002-311569号等各公报中记载的化合物。

所述粘合剂聚合物中，还优选包含将以下述通式(ED)表示的化合物(以下有时也称为“醚二聚物”。)聚合而成的重复单元。

[化学式51]

(式(ED)中，R₁及R₂分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基。)

由此，所述固化性组合物可形成耐热性和透明性均极优异的固化涂膜。在表示所述醚二聚物的所述通式(ED)中，作为R₁及R₂表示的可以具有取代基的碳原子数为1～25的烃基，没有特别限制，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等被烷氧基取代的烷基；苄基等被芳基取代的烷基等。它们中，特别是甲基、乙基、环己基、苄基等那样的不易因酸、热而脱离的伯碳或仲碳的取代基从耐热性的方面考虑是优选的。

作为所述醚二聚物的具体例子，例如可列举出2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丙基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(异丙基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(正丁基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(异丁基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔丁基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔戊基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(硬脂基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(月桂基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(2-乙基己基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(1-甲氧基乙基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(1-乙氧基乙基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苄酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苯酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二环己酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(叔丁基环己基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(二环戊二烯基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(三环癸基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(异冰片基)酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二金刚烷酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二(2-甲基-2-金刚烷基)酯等。它们中，特别优选2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二乙酯、2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二环己酯、-2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二苄酯。这些醚二聚物可以仅使用1种，也可以将2种以上使用。此外，来自所述通式(ED)所示的化合物的结构体也可以与其他单体共聚。

作为能够与醚二聚物共聚的其他单体，例如可列举出用于导入酸基的单体、用于导入自由基聚合性双键的单体、用于导入环氧基的单体、及除它们以外的其他能够共聚的单体。这样的单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为用于导入酸基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体、N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚羟基的单体、马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等。它们中，特别优选(甲基)丙烯酸。

此外，用于导入酸基的单体也可以是可在聚合后赋予酸基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。在使用用于导入自由基聚合性双键的单体的情况、使用可在聚合后赋予酸基的单体的情况下，需要在聚合后进行赋予酸基的处理。在聚合后赋予酸基的处理根据单体的种类而异，例如可列举出下面的处理。若是使用具有羟基的单体的情况，则例如可列举出使琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐加成的处理。若是使用具有环氧基的单体的情况，则例如可列举出使N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物加成、或在使例如(甲基)丙烯酸那样的酸加成后所生成的羟基上加成例如琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐的处理。若是使用具有异氰酸酯基的单体的情况，则例如可列举出使2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物加成的处理。

在将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入酸基的单体的情况下，其含有比例没有特别限制，在全部单体成分中，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

作为用于导入自由基聚合性双键的单体，例如可列举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体等。在使用用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下，需要进行用于在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理。用于在聚合后赋予自由基聚合性双键的处理根据所使用的可赋予自由基聚合性双键的单体的种类而异，例如可列举出下面的处理。若是使用(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体的情况，则可列举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若是使用马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情况，则可列举出使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。若是使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体的情况，则可列举出使(甲基)丙烯酸等具有酸基和自由基聚合性双键的化合物加成的处理。

在将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下，其含有比例没有特别限制，在全部单体成分中，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

作为用于导入环氧基的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、邻(或间或对)乙烯基苄基缩水甘油基醚等。

在将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含用于导入环氧基的单体的情况下，其含有比例没有特别限制，在全部单体成分中，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。

作为其他的可共聚的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；丁二烯、异戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。它们中，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯从透明性良好、不易损害耐热性的方面考虑是优选的。

在将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物包含其他的可共聚的单体的情况下，其含有比例没有特别限制，优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。

将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的重均分子量没有特别限制，从着色感放射线性组合物的粘度、及由该组合物形成的涂膜的耐热性的观点出发，优选为2000～200000，更优选为5000～100000，进一步优选为5000～20000。

此外，在将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物具有酸基的情况下，酸值优选为30～500mgKOH/g、更优选为50～400mgKOH/g较佳。

将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物可通过将至少以醚二聚物为必须成分的所述的单体聚合而容易地获得。此时，醚二聚物的环化反应与聚合同时进行而形成四氢吡喃环结构。

作为适用于合成将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的聚合方法，没有特别限制，可以采用以往公知的各种聚合方法，特别优选利用溶液聚合法。详细而言，例如可以基于日本特开204-300204号公报中记载的聚合物(a)的合成方法，来合成将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物。

以下示出将包含通式(ED)表示的化合物的单体成分聚合而成的聚合物的例示化合物，但本发明并不限定于这些。下述所示的例示化合物的组成比为摩尔％。

[化学式52]

[化学式53]

本发明中，特别优选将2，2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸二甲酯(以下称为“DM”)、甲基丙烯酸苄酯(以下称为“BzMA”)、甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、甲基丙烯酸(以下称为“MAA”)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“GMA”)共聚而成的聚合物。特别优选DM∶BzMA∶MMA∶MAA∶GMA的摩尔比为5～15∶40～50∶5～15∶5～15∶20～30。优选使本发明中使用的构成共聚物的成分的95质量％以上为这些成分。此外，所述聚合物的重均分子量优选为9000～20000。

本发明中使用的聚合物的重均分子量(利用GPC法测定的聚苯乙烯换算值)优选为1000～2×10⁵，更优选为2000～1×10⁵，进一步优选为5000～5×10⁴。

它们中，侧链上具有烯丙基、乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸树脂及日本特开2000-187322号公报、日本特开2002-62698号公报中记载的侧链上具有双键的碱可溶性树脂、日本特开2001-242612号公报中记载的侧链上具有酰胺基的碱可溶性树脂的膜强度、感光度、显影性的平衡优异，是适合的。

此外，日本特公平7-120040号公报、日本特公平7-120041号公报、日本特公平7-120042号公报、日本特公平8-12424号公报、日本特开昭63-287944号公报、日本特开昭63-287947号公报、日本特开平1-271741号公报等中记载的含有酸基的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物、日本特开2002-107918号公报中记载的侧链上具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物的强度非常优异，所以在膜强度的方面是有利的。

此外，欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号、日本特开2001-318463号公报等中记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物的膜强度也优异，是适合的。

进而，作为其他的水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。此外，为了提高固化皮膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等也是有用的。

作为在所述固化性组合物中可使用的粘合剂聚合物的重均分子量(利用GPC法测定的聚苯乙烯换算值)，优选为5,000以上，进一步优选为1万以上且30万以下的范围，关于数均分子量，优选为1,000以上，进一步优选为2,000以上且25万以下的范围。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，进一步优选为1.1以上且10以下的范围。

这些粘合剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。

本发明中可使用的粘合剂聚合物可以通过以往公知的方法来合成。作为合成时使用的溶剂，例如可列举出四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为在合成所述固化性组合物中可使用的粘合剂聚合物时所使用的自由基聚合引发剂，可列举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。

在所述固化性组合物中，粘合剂聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

所述固化性组合物可以含有粘合剂聚合物，也可以不含有粘合剂聚合物，在含有的情况下，相对于固化性组合物的全部固体成分，粘合剂聚合物的含量优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为3质量％以上且30质量％以下，进一步优选为4质量％以上且20质量％以下。

[表面活性剂]

从进一步提高涂布性的观点出发，所述固化性组合物还可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。

特别是通过使所述固化性组合物含有氟系表面活性剂，在制备成涂布液时的液体特性(特别是流动性)进一步提高，所以能够进一步改善涂布厚度的均匀性、省液性。

即，在使用适用了含有氟系表面活性剂的感光性透明组合物的涂布液来形成膜的情况下，通过使被涂布面与涂布液的界面张力降低，可改善对被涂布面的润湿性，对被涂布面的涂布性提高。因此，即使是在利用少量的液量来形成数μm左右的薄膜的情况下，也更加适宜进行厚度不均小的均匀厚度的膜形成，在这点上是有效的。

氟系表面活性剂中的氟含有率适宜为3质量％～40质量％，更优选为5质量％～30质量％，特别优选为7质量％～25质量％。氟含有率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性、省液性的方面是有效的，在固化性组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂，例如可列举出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、MegafacF781(以上、DIC(株)制)、Fluorad FC430、FluoradFC431、Fluorad FC171(以上、Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上、旭硝子(株)制)等。

作为非离子系表面活性剂，具体而言，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如、丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制的PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation制)等。

作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可列举出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745、森下产业(株)制)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.90、No.95(共荣社化学(株)制)、W001(裕商(株)制)等。

作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可列举出W004、W005、W017(裕商(株)社制)等。

作为有机硅系表面活性剂，例如可列举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray SiliconeDC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“ToraySilicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK-Chemie公司制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。

表面活性剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合。

固化性组合物可以含有表面活性剂，也可以不含有表面活性剂，在含有的情况下，表面活性剂的添加量相对于固化性组合物的总质量优选为0.001质量％～2.0质量％，更优选为0.005质量％～1.0质量％。

[紫外线吸收剂]

所述固化性组合物还可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，特别优选作为共轭二烯系化合物的下述通式(1)表示的化合物。

[化学式54]

所述通式(I)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或碳原子数为6～20的芳基，R¹与R²可以彼此相同，也可以不同，但不同时表示氢原子。

R¹及R²表示的碳原子数为1～20的烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、环己基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、二十烷基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、2-乙基己基、羟基乙基、氯丙基、N，N-二乙基氨基丙基、氰基乙基、苯乙基、苄基、对叔丁基苯乙基、对叔辛基苯氧基乙基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基、乙氧基羰基甲基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-呋喃基乙基等，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基。

R¹及R²表示的烷基也可以具有取代基，作为具有取代基的烷基的取代基，可列举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、酰基氨基、酰基、烷硫基、芳硫基、羟基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代氨基甲酰基、取代氨磺酰基、硝基、取代氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。

R¹及R²表示的碳原子数为6～20的芳基可以是单环，也可以是缩合环，可以是具有取代基的取代芳基、无取代的芳基中的任一种。例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。作为具有取代基的取代芳基的取代基，例如可列举出烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、酰基氨基、酰基、烷硫基、芳硫基、羟基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代氨基甲酰基、取代氨磺酰基、硝基、取代氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。其中，优选取代或无取代的苯基、1-萘基、2-萘基。

此外，R¹及R²也可以与R¹及R²所键合的氮原子一起形成环状氨基。作为环状氨基，例如可列举出哌啶基、吗啉代基、吡咯烷基、六氢氮杂卓基、哌嗪基等。

上述中，作为R¹及R²，优选碳原子数为1～8的低级的烷基(例如、甲基、乙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基等)、或取代或无取代的苯基(例如、甲苯基、苯基、茴香基、基、氯苯基、2，4-二叔戊基苯基等)。此外，还优选R¹与R²键合并包含式中的N表示的氮原子而形成环(例如、哌啶环、吡咯烷环、吗啉环等)。

所述通式(I)中，R³及R⁴表示吸电子基。这里，吸电子基是哈曼特的取代基常数σ_p值(以下，简称为“σ_p值”。)为0.20以上且1.0以下的吸电子性基。优选σ_p值为0.30以上且0.8以下的吸电子性基。

哈曼特法则是为了定量地论述取代基对于苯衍生物的反应或平衡带来的影响，由L.P.Hammett在1935年提出的经验法则，其妥当性现在已得到普遍认可。通过哈曼特法则求出的取代基常数中包括σ_p值和σ_m值，这些值在很多常规的成书中有记载，例如详见J.A.Dean编“Lange’s Handbookof Chemistry”第12版、1979年(Mc Graw-Hill)、“化学的领域增刊”、122号、96～103页、1979年(南江堂)、Chemical Reviews，91卷、165页～195页、1991年。本发明中，意思是并不仅仅限定于具有这些成书中记载的文献已知的值的取代基，即使该值为文献未知，只要基于哈曼特法则进行测定时包含于该范围内，则当然也包含在内。

作为所述σ_p值为0.20以上且1.0以下的吸电子性基的具体例子，可列举出酰基、酰氧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、二芳基氧膦基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、酰硫基、氨磺酰基、硫氰酸酯基、硫代羰基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的芳氧基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷基氨基、被至少2个以上的卤素原子取代的烷硫基、被σ_p值为0.20以上的其他吸电子性基取代的芳基、杂环基、氯原子、溴原子、偶氮基、或硒氰酸酯基。这些取代基中，能够进一步具有取代基的基团可进一步具有之前列举的那样的取代基。

它们中，作为R³及R⁴，优选酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基，特别优选酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基。

上述中，本发明中，作为R³，优选选自氰基、-COOR⁵、-CONHR⁵、-COR⁵、-SO₂R⁵中的基团，此外，作为R⁴，优选选自氰基、-COOR⁶、-CONHR⁶、-COR⁶、-5O₂R⁶中的基团。R⁵及R⁶分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基、或碳原子数为6～20的芳基。R⁵及R⁶表示的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基与所述R¹及R²中的情况含义相同，优选的方式也相同。

此外，R³及R⁴也可以彼此键合而形成环。

此外，上述的R¹、R²、R³、及R⁴中的至少1个也可以变成由经由连接基与乙烯基键合的单体衍生的聚合物的形态。也可以是与其他单体的共聚物。在共聚物的情况下，作为其他单体，有丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(例如、由甲基丙烯酸等丙烯酸类衍生的酯、优选低级烷基酯及酰胺例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、及甲基丙烯酸月桂酯、亚甲基双丙烯酰胺等)、乙烯基酯(例如、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如、苯乙烯及其衍生物、例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯、及苯乙烯亚磺酸等)、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、偏氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如、乙烯基乙基醚等)、马来酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、2-及4-乙烯基吡啶等。

其中，特别优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物。

也可以将上述其他单体化合物的2种以上一起并用。例如可以将丙烯酸正丁酯与二乙烯基苯、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸酯酸等并用。

以下，示出所述通式(I)表示的化合物的优选的具体例〔例示化合物(1)～(14)〕。但是，本发明中，并不限制于这些。

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

通式(I)表示的紫外线吸收剂可以通过日本特公昭44-29620号、日本特开53-128333号、日本特开昭61-169831号、日本特开昭63-53543、日本特开昭63-53544号、日本特开昭63-56651号等的各公报、WO2009/123109号小册子中记载的方法来合成。具体而言，可以通过WO2009/123109号小册子段落号0040中记载的方法来合成上述例示化合物(1)。

所述固化性组合物可以含有紫外线吸收剂，也可以不含有紫外线吸收剂，在含有的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于组合物的全部固体成分，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。

[其他添加剂]

进而，对于固化性组合物，为了改良固化皮膜(透镜材料层)的物性，还可以加入增塑剂、敏化剂等公知的添加剂。

作为增塑剂，例如有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等，在使用粘合剂聚合物的情况下，相对于聚合性化合物与粘合剂聚合物的合计质量，可以添加10质量％以下。

利用所述固化性组合物的透镜材料层的形成可以没有特别限制地适用通常采用的方法。例如可以通过至少包含下述工序的方法来形成。

(a)使用所述固化性组合物，在滤色器等的基板上形成涂布膜的工序；(b)将上述的涂布膜加热，进行涂布膜的干燥(或干燥及固化)，从而形成透镜材料层(透明膜)的工序

-(a)工序-

在该工序中，将所述固化性组合物涂布到滤色器等的基板上，形成涂布膜。

作为涂布方法，没有特别限定，例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂布法等适宜的方法。

-(b)工序-

在该工序中，作为涂布膜的加热的优选的一实施方式，可列举出预烘烤和后烘烤的2个阶段的加热处理。

作为预烘烤的条件，也根据各成分的种类、使用量等而异，通常为60～120℃且30秒～15分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值计优选为0.5～20μm左右。该预烘烤的工序有时也被省略。

接着，通过利用热板、烘箱等加热装置进行加热(后烘烤)，使该涂布膜固化。作为后烘烤的条件，通常为120℃～300℃且30秒～60分钟左右。另外，还可以通过在后烘烤工序之前进行曝光，来促进固化。

作为照射的放射线，例如可以使用g射线、i射线等紫外线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等远紫外线、同步加速器放射线等X射线、电子射线等带电粒子线等，它们中优选紫外线。

曝光量可以根据感光性树脂组合物的构成等而适当选择，优选为50～2,000J/m²左右。

由固化性组合物形成的透镜材料层(利用固化性组合物形成膜，接着，进行固化反应而得到的膜)的折射率优选为1.72～2.60，更优选为1.80～2.60。

透镜材料层的折射率为1.72～2.60这样的物性可通过固化性组合物中任意的手段而达成，例如，通过调整聚合性化合物(D)、可进一步添加的粘合剂聚合物的种类及含量、使固化性组合物中含有金属氧化物粒子(A)的同时调整金属氧化物粒子的种类及含量，可适宜地达成。

特别是通过使金属氧化物粒子为上述的优选例，能够更容易地达成上述物性。

此外，所述固化性组合物优选为透明的组合物，更具体而言，利用组合物来形成膜厚为1.0μm的透镜材料层时，优选为该透镜材料层的相对于厚度方向的光透射率在400～700nm的波长区域整个范围内达到90％以上那样的组合物。

这样的光透射率的物性可通过任意的手段而达成，例如，通过调整聚合性化合物(D)、可进一步添加的粘合剂聚合物的种类及含量，可适宜达成。此外，通过调整金属氧化物粒子(A)的粒径、接枝共聚物(B)的种类及添加量，也能够适宜达成上述光透射率的物性。

关于所述固化性组合物，特别是为了使微透镜表现出其所要求的特性，上述光透射率在400～700nm的波长区域整个范围内为90％以上是重要的要素。

上述光透射率在400～700nm的波长区域整个范围内优选为95％以上，更优选为99％以上，最优选为100％。

鉴于以上情况，所述固化性组合物实质上不含有着色剂(着色剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0质量％)。

关于掩模层在透镜材料层上的形成，可以在形成含有树脂的感光性层(优选具有碱可溶性的感光性层)后，隔着光掩模进行曝光、显影，并形成图案，作为透镜母模形成掩模层。

在制膜后、曝光之前，还可以进行前加热(PB；Prebake)。

此外，在曝光后且显影之前，还可以进行曝光后加热(PEB；PostExposure Bake)。

进而，在显影后还可以进行后加热(Postbake)。

关于加热温度，PB、PEB均优选在70～140℃下进行，更优选在80～135℃下进行。

这里，显影后的后加热(Postbake)是与利用热流的熔融工序不同的工序，是在光致抗蚀剂图案(掩模层)不产生热流的温度下进行的工序，也不会产生抗蚀剂的尾部的滑动(CD特性也不会发生变化)。由此，能够改善掩模图案的轮廓。

作为显影后的后加热(Postbake)，从掩模层不产生热流的观点出发，优选为低于形成掩模层的感光性层中含有的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，更优选在150℃以下的温度下进行。

加热时间优选30～300秒，更优选30～180秒，进一步优选30～90秒。

加热可以利用普通的曝光·显影机中具备的单元来进行，也可以使用热板等来进行。

通过烘烤可促进曝光部的反应，感光度、图案轮廓改善。

作为形成掩模层的具有碱可溶性的感光性树脂(感光性光致抗蚀剂)，也可以使用市售的树脂，例如可列举出GKR-5113、FHi4750(商品名；均为FUJIFILM Electronic Materials Co.，Ltd.制)等。

作为曝光波长，没有特别限定，可列举出i射线曝光等，为了进一步提高所述分辨率极限，也可以进行曝光波长的短波化、例如充分利用KrF(248nm)、ArF(193nm)光源等来形成微细化图案。

最后，可以以所述掩模层作为透镜母模，通过干式蚀刻将透镜母模的图案形状转印到所述透镜材料层上来制造微透镜的阵列。

本发明由于不经由熔融工序，所以能够在维持所述掩模层的图案形状的状态下将所述图案形状转印到所述透镜材料层上。

作为本发明中的所述干式蚀刻中使用的蚀刻气体，优选为含有1种以上的卤化物气体的气体。作为卤化物气体，可列举出CF₄、C₄F₆、C₄F₈、C₅F₈、CHF₃气体等，优选为含有2种以上的卤化物气体的混合气体。此外，除了卤化物气体以外，还可以包含氟系气体。作为氟系气体，可列举出SF₆、NF₃等。将这些气体等离子体化，可以进行掩模层及微透镜材料层的蚀刻。

本发明中，作为干式蚀刻气体，特别优选使用C₄F₆及CF₄的混合气体。

干式蚀刻气体的选定及流量比优选从转印透镜形成时的表面粗糙、透镜窄间隙化效果、蚀刻速率等性能的观点出发来进行选定。

这里，所谓窄间隙化效果是从微透镜母模转印的向透镜材料的CD变动的效率，是透镜图案相对于蚀刻时间的增量。该值越大则越能够实现工艺时间的缩短化。

本发明中，干式蚀刻条件可对照所使用的材料、装置来适当选择最佳的条件，作为干式蚀刻气体的流量，优选为300ml/分钟以上，更优选为400ml/分钟以上。作为干式蚀刻气体的流量的上限，没有特别限制，优选为1000ml/分钟，更优选为800ml/分钟。蚀刻处理层(腔室)的压力优选为0.8～5Pa，更优选为1～3Pa。通过设为以上那样的条件，能够获得透镜间间隙更接近零的微透镜。

作为进行本发明中的干式蚀刻的装置，没有特别限制，可以使用U-621(商品名；Hitachi High-Technologies Corporation制)等。

本发明中，从获得曲面透镜的观点出发，所述的干式蚀刻工序优选由2种以上的蚀刻工序构成。

特别是所述2种以上的蚀刻工序更优选包含利用含有氧气的混合气体的第1蚀刻工序、及利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀刻工序。

通过利用含有氧气的混合气体的第1蚀刻工序可以进行所述掩模层的所述图案形状的倒角。更具体而言，认为氧气存在进行各向同性的蚀刻的倾向，在该第1蚀刻工序中，具体地通过倾斜方向成分的离子照射，可以进行光致抗蚀剂的形状的倒角而使其钝角化。

通过利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀刻工序，可以将所述掩模层的所述图案形状转印到所述透镜材料层上。

第1蚀刻工序及第2蚀刻工序可以在同一腔室内通过连续处理来进行。

第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体中优选还含有氩气、氮气等不活泼气体。

第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体中还含有不活泼气体时，不活泼气体与氧气的气体流量比(不活泼气体/氧气)优选为20/1～5/1，更优选为15/1～8/1。

第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体中也优选还含有CF₄、C₄F₆、C₄F₈、C₅F₈、CHF₃气体等卤化物气体。

第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体中还含有卤化物气体时，不活泼气体与氧气的气体流量比(卤化物气体/氧气)优选为3/1～1/3，更优选为2/1～1/2。

第1蚀刻工序中的条件可对照所使用的材料、装置来适当选择最佳的条件，作为干式蚀刻气体的流量，如上所述，优选为300ml/分钟以上，更优选为400ml/分钟以上。此外，作为干式蚀刻气体的流量的上限，也如上所述优选为1000ml/分钟，更优选为800ml/分钟。作为蚀刻处理层(腔室)的压力，也如上所述优选为0.8～5Pa，更优选为1～3Pa。

利用含有1种以上的卤化物气体的气体将所述掩模层的所述图案转印到所述透镜材料层上的第2蚀刻工序中的卤化物气体的具体例子如上所述。卤化物气体优选将2种以上组合使用。卤化物气体优选为CF₄和/或C₄F₆，更优选为CF₄及C₄F₆的混合气体。

为CF₄及C₄F₆的混合气体时，CF₄与C₄F₆的气体流量比(CF₄/C₄F₆)优选为5/1～10/1，更优选为6/1～9/1。

关于第2蚀刻工序中的条件，也可对照所使用的材料、装置来适当选择最佳的条件，作为干式蚀刻气体的流量，如上所述，优选为300ml/分钟以上，更优选为400ml/分钟以上。此外，作为干式蚀刻气体的流量的上限，也如上所述优选为1000ml/分钟，更优选为800ml/分钟。作为蚀刻处理层(腔室)的压力，也如上所述优选为0.8～5Pa，更优选为1～3Pa。

作为第1蚀刻工序及2的蚀刻工序中的RF功率，没有特别限制，优选为300～1500W，更优选为500～1200W。

作为第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的RF功率与天线偏压与基板(晶片)偏压的关系，也没有特别限制，优选为300～1500W/100～1000W/100～1200W，更优选为500～1200W/200～800W/200～1000W。

作为第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的蚀刻时间，优选为10分钟(600秒)以下，更优选为2分钟(120秒)～9分钟(540秒)，进一步优选为3分钟(180秒)～500秒。

作为第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的基板温度，优选为15～25℃，更优选为18～23℃。

作为第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的电极的高度，没有特别限制，优选为10～100，更优选为20～80。

通过反复进行所述进行图案的倒角的第1蚀刻工序、及所述将图案转印到所述透镜材料层上的第2蚀刻工序，能够提高透镜的曲面性(球面性)。

实施例

以下列举出实施例对本发明更具体地进行说明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨就可以适当变更。因此，本发明的范围并不限制于以下的具体例子。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。

[二氧化钛分散液的制备]

对于下述组成的混合液，作为循环型分散装置(珠磨机)，使用寿工业株式会社制Ultra Apex Mill，如下进行分散处理，得到二氧化钛分散液。

～组成～

·二氧化钛(石原产业(株)制TTO-51(C))：150份

·“例示化合物3”的树脂(接枝共聚物(B))：40.5份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯：462份

例示化合物3的树脂的接枝链的原子数(除氢原子以外)为253，重均分子量为30000。

此外分散装置在以下的条件下运转。

·珠直径：φ0.05mm

·珠填充率：75体积％

·圆周速度：8m/sec

·泵供给量：10kg/hour

·冷却水：自来水

·珠磨机环状通路内容积：0.15L

·进行分散处理的混合液量：0.44kg

分散开始后，以30分钟间隔(1pass的时间)进行平均粒径的测定。

平均粒径随着分散时间(pass次数)减少，但其变化量逐渐变少。在将分散时间延长30分钟时的一次粒径的变化达到5nm以下的时刻结束分散。另外，该分散液中的二氧化钛粒子的一次粒径为40nm。

另外，二氧化钛的一次粒径是指将包含二氧化钛的混合液或分散液用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释至80倍(体积基准)，对所得到的稀释液使用动态光散射法进行测定而得到的值。

设为使用日机装株式会社制Microtrac UPA-EX150进行该测定而得到的数均粒径。

[固化性组合物的制备]

使用上述得到的二氧化钛分散液，按照成为以下的组成的方式将各成分混合而得到固化性组合物。

～固化性组合物的组成～

·上述制备的二氧化钛分散液             ...78.26份

·丙烯酸酯单体(聚合性化合物、“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制))                                        ...4.36份

·肟系光聚合引发剂                     ...0.30份

(聚合引发剂、下述K-1)

·粘合剂聚合物                         ...2.18份

(下述J-1；重均分子量(Mw)及共聚比(摩尔比)如下所述)

·表面活性剂Megafac F-781(DIC(株)社制)

                                       ...0.30份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯                 ...14.60份

另外，二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量为60质量％。

[化学式58]

[化学式59]

[实施例1]

以下示出本发明的微透镜的制造方法的第1实施方式。

在作为固体摄像装置的基板假设的铪氧化膜(Hfo膜)/SiO₂膜上形成片上滤色器及微透镜。

(滤色器的形成)

在所述铪氧化膜(Hfo膜)/SiO₂膜上，通过日本特开2009-31723号公报中记载的滤色器的制造方法，形成绿色、蓝色及红色的滤色器。滤色器的膜厚为0.5μm，形成像素尺寸为1.0μm见方的滤色器和0.7μm见方的滤色器这2种。

接着在所述滤色器上涂布热固化型的作为微透镜母材的所述固化性组合物并干燥后，进行热烧结(220℃×5分钟)的处理，进行微透镜母材的膜的固化，形成透镜材料层(膜厚为1.0μm)。

之后，涂布下述感光性光致抗蚀剂，进行曝光·显影，形成光致抗蚀剂图案。所形成的光致抗蚀剂图案设为高度为0.40μm～1.0μm、透镜母模间的间隙尺寸为0.2～0.3μm的梯形的掩模形状(不作为具有球面的透镜形状)。

最后，使用下述干式蚀刻装置，使用下述的CF₄与C₄F₆的卤化物气体，以所述光致抗蚀剂作为掩模进行所述微透镜母材的蚀刻处理，形成转印了所述掩模形状的微透镜。

以下示出实施例1中的各条件。

·微透镜母材

所述固化性组合物

形成膜厚：1.0μm

固化条件220℃×5分钟(热板上)

·光致抗蚀剂形成条件

感光性光致抗蚀剂：GKR-5113(商品名；FUJIFILM Electronic MaterialsCo.，Ltd.制)

形成膜厚：0.7μm

曝光能量：46mJ/m²(NA/σ：0.63/0.65)

Prebake/PEB/Postbake：120℃×90秒/110℃×90秒/100℃×60秒

·蚀刻条件

干式蚀刻装置：U-621(商品名；Hitachi High-Technologies Corporation制)

气体流量：CF₄/C₄F₆＝350ml/50ml/分钟

Bias：RF功率：1000W、

      天线偏压：400W、

      晶片偏压：400W

·电极高度：68mm

·压力：2.0Pa

·蚀刻时间：500秒

·基板温度：20℃

将实施例1中所形成的图案的利用CD-SEM照片(观察倍率：×50.0k)的观察结果示于图4中。

图4的(a)是表示1.0μm见方的光致抗蚀层形状的上表面图，

图4的(b)是表示0.7μm见方的光致抗蚀层形状的上表面图，

图4的(c)是表示1.0μm见方的蚀刻形状的上表面图，

图4的(d)是表示0.7μm见方的蚀刻形状的上表面图，

图4的(e)是表示1.0μm见方的蚀刻形状的立体图，

图4的(f)是表示0.7μm见方的蚀刻形状的立体图。

如由图4的(c)～(f)所示的结果表明的那样，获知所得到的微透镜的图案形成间距方向和对角方向中的任一方向均没有透镜间的间隙的阵列。

此外，在本实施例1中，在1.0μm的图案尺寸的情况下，使用图4的(a)中所示那样的1.0μm见方的光致抗蚀剂作为掩模，形成图4的(c)及(e)中所示那样的梯形形状的微透镜。形成图4的(c)及(e)中所示那样的梯形形状的转印透镜是由于，依赖于图4的(a)中所示那样的光致抗蚀剂的形状，图案端部通过蚀刻进行和蚀刻沉积的进行，矩形的掩模图案变成圆形形状而具有曲率，但在远离图案边缘的区域，没有侧壁的沉积的影响，被转印平坦的形状。

此外，根据本发明的微透镜的制造方法，在1.0μm以上的图案尺寸的情况下，能够形成周缘部分具有像素分离形状、且透镜上部平坦的微透镜。

此外获知，使用图4的(b)中所示那样的0.7μm见方的光致抗蚀剂作为掩模，在图4的(d)及(f)中所示那样的低于1.0μm的图案尺寸(例如图4的(f)中所示的0.7μm)的情况下，能够形成透镜上部也具有球面的微透镜。通过本发明的制造方法，能够在不需要繁杂的工序的情况下，以高精度制造微透镜。

以下，模拟形成利用本发明的微透镜时的聚光效率及混色特性。

(模拟模型)

·1.0μm、0.7μm单元尺寸背面照射传感器

·下层的滤色器膜厚：假设为0.50μm

·微透镜高度

○以往形状(曲面透镜)高度：0.0μm～0.5μm

○实施例1的微透镜的形状实测值

·微透镜间隙间距方向及对角方向均没有间隙。

·入射光波长λ＝400～700nm

·入射角0～40°

·透镜材料折射率2.0

·光电二极管开口率100％

另外，关于所述的光电二极管开口率100％，假设背面照射型的光电二极管。在表面照射型中，具有光电二极管上的布线、像素晶体管，但在背面照射型中，由于它们不存在于光电二极管上，能够在不受到布线、像素晶体管的遮光的影响的情况下高效地导出摄入光电二极管中的光，所以计算为100％。

上述模拟的结果是，关于实施例1的1.0μm见方的微透镜，得到与高度为0.2μm～0.3μm的以往方法的曲面透镜同等的聚光效率及混色特性。

关于实施例1的0.7μm见方的微透镜，具有曲面透镜形状，得到与高度为0.4μm～0.5μm的以往方法的曲面透镜同等的聚光效率及混色特性。

另外，在实际的传感器中聚光效率及混色特性的性能要求什么程度并不清楚，以曲面透镜来模拟的情况下，若微透镜的高度为0.4～0.5μm则可得到平衡良好的特性。

[实施例2]

实施例2中，以提高实施例1中得到的1.0μm的微透镜的效率(使效率接近曲面透镜)为目的，进一步进行通过蚀刻加工进行曲率化的工序。与实施例1同样地在作为固体摄像装置的基板假设的Hfo膜/SiO₂膜上形成片上滤色器及微透镜。微透镜的掩模材料与实施例1同样地为梯形的透镜母模，但通过以多阶段实施蚀刻，使转印后的微透镜图案变成曲面透镜形状。

实施例1中，如上所述，若图案为1.0μm，则上部(顶部)变成平坦形状，并非曲面透镜形状。为了将其制成曲面透镜形状，通过组合将抗蚀层形状(透镜母模)转印到透镜材料上的蚀刻(具体而言为实施例1的蚀刻条件)、和减小光致抗蚀剂的顶部面积的(去掉光致抗蚀剂的上部的角的所谓的倒角)蚀刻，得到曲面透镜形状。

在滤色器形成后，在其上形成例如透明树脂层，形成作为透镜母材的透明层。

之后，涂布感光性光致抗蚀剂，通过与实施例1同样的方式实施曝光·显影等，形成光致抗蚀剂图案。

最后，使用干式蚀刻装置，将使用了不活泼气体(氩)及氧气的蚀刻与使用了CF₄与C₄F₆的卤化物气体的蚀刻组合，以光致抗蚀剂作为掩模进行透镜材料的蚀刻处理，形成转印透镜。此时所形成的微透镜是间距方向和对角方向均没有间隙的微透镜，进而，1.0μm透镜的形状也能够制成曲面透镜形状。

以下示出实施例2中的各条件。

通过蚀刻条件(1)，实施去掉光致抗蚀剂的角的所谓的倒角蚀刻。具体而言，将掩模材料的角制成具有锥形的形状，削去角而进行钝角化。

本蚀刻条件(1)存在增大沉积气体的沉积的效果的倾向，能够使光致抗蚀剂的形状钝角化。

由此，能够利用蚀刻加工将光致抗蚀剂的形状制成曲面透。

图5中示出经由蚀刻条件(1)(倒角工序)而形成的光致抗蚀剂的利用CD-SEM照片的观察结果(观察倍率：×50.0k)。

图5的(a)是表示1.0μm见方的蚀刻前的光致抗蚀层形状的上表面图，

图5的(b)是表示1.0μm见方的蚀刻后的光致抗蚀层形状的上表面图。

获知如图5的(a)所示的那样在蚀刻前图案中有角，但如图5的(b)中所示的那样在蚀刻后角消失。

之后，通过蚀刻条件(2)，与实施例1同样地将光致抗蚀剂的图案转印到透镜材料上。蚀刻条件(1)及(2)在同一腔室内通过连续处理来进行。

·微透镜母材

所述固化性组合物

形成膜厚：1.0μm

固化条件220℃×5分钟(热板上)

·光致抗蚀剂形成条件

感光性光致抗蚀剂：GKR-5113(商品名；FUJIFILM Electronic MaterialsCo.，Ltd.制)

形成膜厚：0.9μm

曝光能量：46mJ/m²(NA/σ：0.63/0.65)

Prebake/PEB/Postbake：120℃×90秒/110℃×90秒/100℃×60秒

·蚀刻条件(1)

干式蚀刻装置：U-621(商品名；Hitachi High-Technologies Corporation制)

气体流量：Ar/C₄F₆/O₂＝1000ml/80ml/80ml/分钟

Bias：RF功率：500W、

      天线偏压：600W、

      晶片偏压：1000W

·电极高度：30mm

·压力：2.0Pa

·基板温度：20℃

·蚀刻时间：240秒

·蚀刻条件(2)

气体流量：CF₄/C₄F₆＝350ml/50ml/分钟

Bias：RF功率：800W、

      天线偏压：400W、

      晶片偏压：400W

·电极高度：20mm

·压力：2.0Pa

·基板温度：20℃

·蚀刻时间：500秒

将实施例2中所形成的图案的利用CD-SEM照片的观察结果示于图6中。

图6的(a)是表示1.0μm见方的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图6的(b)是表示1.0μm见方的蚀刻条件(2)后的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图6的(c)是表示1.0μm见方的蚀刻条件(2)后的光致抗蚀层形状的立体图(观察倍率：×50.0k)，

图6的(d)是表示1.0μm见方的蚀刻条件(2)后的光致抗蚀层形状的剖面图(观察倍率：×30.0k)。

在1.0μm透镜的方面，也获知通过将蚀刻条件设为特定的多段条件，可以将转印后的微透镜制成图6的(c)及(d)中所示那样的曲面透镜形状。

除了在实施例中所示那样的条件下进行蚀刻条件(1)及(2)以外，还可以分成多次反复进行光致抗蚀剂的形状变更和向透镜材料上的图案转印。另外获知，光致抗蚀剂的形状变更如上述，但在蚀刻条件(1)及(2)中也进行透镜材料的蚀刻。

[实施例3]

使用所述二氧化钛分散液，按照成为以下的组成的方式将各成分混合，得到固化性组合物。

～固化性组合物的组成～

·所述二氧化钛分散液              ...65.22份

·丙烯酸酯单体(聚合性化合物、“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制))                                   ...4.36份

·肟系光聚合引发剂                ...0.30份

(聚合引发剂、所述K-1)

·粘合剂聚合物                    ...5.99份

(所述J-1；重均分子量(Mw)及共聚比(摩尔比)如上所述)

·表面活性剂Megafac F-781         ...0.30份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯            ...23.83份

另外，二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量为50质量％。

除了将实施例1中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例3中的固化性组合物以外，与实施例1同样地形成透镜材料层，形成光致抗蚀剂图案，进行蚀刻处理而形成微透镜。

实施例3中也与实施例1同样地形成了间距方向和对角方向均没有透镜间的间隙的阵列，在1.0μm以上的图案尺寸的情况下，形成了周缘部分具有像素分离形状、且透镜上部平坦的微透镜。此外，在低于1.0μm的图案尺寸(例如、0.7μm)的情况下，形成了透镜上部也具有球面的微透镜。

此外，除了将实施例2中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例3中的固化性组合物以外，与实施例2同样地以上述特定的2个阶段进行蚀刻，由此能够将1.0μm的转印后的微透镜制成曲面透镜形状。

[实施例4]

使用所述二氧化钛分散液，按照成为以下的组成的方式将各成分混合，得到固化性组成物。

～固化性组合物的组成～

·所述二氧化钛分散液                 ...63.91份

·丙烯酸酯单体(聚合性化合物、“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制))                                      ...4.36份

·肟系光聚合引发剂                   ...0.30份

(聚合引发剂、所述K-1)

·粘合剂聚合物                       ...6.37份

(所述J-1；重均分子量(Mw)及共聚比(摩尔比)如上所述)

·表面活性剂Megafac F-781            ...0.30份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯               ...24.76份

另外，二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量为49质量％。

除了将实施例1中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例4中的固化性组合物以外，与实施例1同样地形成透镜材料层，形成光致抗蚀剂图案，进行蚀刻处理而形成微透镜。

实施例4中也与实施例1同样地形成了间距方向和对角方向均没有透镜间的间隙的阵列，在1.0μm以上的图案尺寸的情况下，形成了周缘部分具有像素分离形状、且透镜上部平坦的微透镜。此外，在低于1.0μm的图案尺寸(例如、0.7μm)的情况下，形成了透镜上部也具有球面的微透镜。

此外，除了将实施例2中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例4中的固化性组合物以外，与实施例2同样地以上述特定的2个阶段进行蚀刻，由此能够将1.0μm的转印后的微透镜制成曲面透镜形状。

[实施例5]

按照下述的组成，与上述同样地制备二氧化钛分散液(二氧化钛粒子的一次粒径为40nm)。

～组成～

·二氧化钛(石原产业(株)制TTO-51(C))：150份

·“例示化合物3”的树脂(接枝共聚物(B))：12.0份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯：490.5份

使用上述的二氧化钛分散液，按照成为以下的组成的方式将各成分混合，得到固化性组合物。

～固化性组合物的组成～

·上述二氧化钛分散液               ...117.39份

·丙烯酸酯单体(聚合性化合物、“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制))                                    ...0.73份

·肟系光聚合引发剂                 ...0.10份

(聚合引发剂、所述K-1)

■表面活性剂Megafac F-781          ...0.01份

■丙二醇单甲基醚乙酸酯             ...10.0份

另外，二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量为90质量％。

除了将实施例1中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例5中的固化性组合物以外，与实施例1同样地形成透镜材料层，形成光致抗蚀剂图案，进行蚀刻处理而形成微透镜。

实施例5中也与实施例1同样地形成了间距方向和对角方向均没有透镜间的间隙的阵列，在1.0μm以上的图案尺寸的情况下，形成了周缘部分具有像素分离形状、且透镜上部平坦的微透镜。此外，在低于1.0μm的图案尺寸(例如、0.7μm)的情况下，形成了透镜上部也具有球面的微透镜。

此外，除了将实施例2中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例5中的固化性组合物以外，与实施例2同样地以上述特定的2个阶段来进行蚀刻，由此能够将1.0μm的转印后的微透镜制成曲面透镜形状。

[实施例6]

～固化性组合物的组成～

■实施例5记载的二氧化钛分散液         ...118.69份

■丙烯酸酯单体(聚合性化合物、“KAYARAD DPHA”(日本化药株式会社制))                                       ...0.44份

■肟系光聚合引发剂                    ...0.08份

(聚合引发剂、所述K-1)

■表面活性剂Megafac F-781             ...0.01份

■丙二醇单甲基醚乙酸酯                ...10.0份

另外，二氧化钛相对于固化性组合物的全部固体成分的含量为91质量％。

除了将实施例1中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例6中的固化性组合物以外，与实施例1同样地形成透镜材料层，形成光致抗蚀剂图案，进行蚀刻处理而形成微透镜。

实施例6中也与实施例1同样地形成了间距方向和对角方向均没有透镜间的间隙的阵列，在1.0μm以上的图案尺寸的情况下，形成了周缘部分具有像素分离形状、且透镜上部平坦的微透镜。此外，在低于1.0μm的图案尺寸(例如、0.7μm)的情况下，形成了透镜上部也具有球面的微透镜。

此外，除了将实施例2中的作为微透镜母材的固化性组合物变更为实施例6中的固化性组合物以外，与实施例2同样地以上述特定的2个阶段来进行蚀刻，由此能够将1.0μm的转印后的微透镜制成曲面透镜形状。

[比较例1]

作为利用以往法的熔融法的微透镜的形成，评价光致抗蚀剂的利用热流的透镜化的面内均匀性。

·微透镜母材

实施例1的固化性组合物

形成膜厚：1.0μm

固化条件220℃×5分钟(热板上)

·光致抗蚀剂形成条件

感光性光致抗蚀剂：FHi4750(商品名；FUJIFILM Electronic MaterialsCo.，Ltd.制)

形成膜厚：0.9μm

曝光能量：200mJ/m²(NA/σ：0.63/0.65)

Prebake/PEB/Postbake：70℃×90秒/无/145℃×120秒

熔融处理：160℃×120秒、170℃×120秒分开

图7是表示比较例的通过以往法的熔融法形成的图案的利用CD-SEM照片的观察结果的图。

图7(a)是表示1.4μm见方的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图7(b)是表示加热至Tg附近的160℃后的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图7(c)是表示加热至170℃(熔融)后的晶片面内的中央附近(点(1))的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图7(d)是表示加热至170℃(熔融)后的晶片面内的右侧边缘附近(点(2))的光致抗蚀层形状的上表面图(观察倍率：×50.0k)，

图7(e)是表示加热至160℃(熔融)后进一步进行回蚀刻时的晶片中心附近的透镜形状的上表面图(观察倍率：×30.0k)，

图7(f)是表示加热至170℃(熔融)后进一步进行回蚀刻时的晶片中心附近的透镜形状的上表面图(观察倍率：×30.0k)。

如由图7(b)表明的那样，在熔融处理中，至光致抗蚀剂的160℃附近左右为止光致抗蚀剂的滑动量也小，且正在接近曲面透镜形状，但是为光致抗蚀剂的角残留的状态。在现有技术中，判断该状态的抗蚀层形状作为透镜转印用掩模(透镜母模)形状不充分。

如图7(c)及(d)所示的那样，进一步使温度上升，确认升高至170℃为止而制成透镜形状时的晶片面内的中央附近(点(1))和晶片面内的右侧边缘附近(点(2))的形状，结果获知，光致抗蚀剂的角被去掉，但根据晶片面内的观察点而透镜掩模图案间的距离(间隙)产生不均。

进而，图7(e)中示出比较例1中以160℃×120秒实施熔融处理、并在与实施例1同样的蚀刻条件下进行回蚀刻时的从上面观察的透镜形状(倍率：30.0k)。间距方向的间隙被消除，但对角方向的间隙为0.55μm，无法消除对角方向的间隙。

[比较例2]

图7(f)表示以170℃×120秒实施熔融处理、且其他处理与实施例1同样地进行处理时的从上面观察的透镜形状(倍率：30.0k)。

如由图7(f)表明的那样，在比较例2中，也获知间距方向的间隙被消除，但对角方向的间隙为0.25μm，无法消除对角方向的间隙。

由上述比较例的结果获知，在将光致抗蚀剂的掩模材料通过热流进行曲率化时，要求熔融处理中使用的热板的面内均匀性的管理的严密性，缩小工艺窗口。

光致抗蚀剂的利用熔融工序的曲率化是利用通过将抗蚀剂加热至玻璃化转变温度(Tg)以上而产生热流动，但有时因处理绝对温度不均、面内均匀性不均的影响而不以良好的均匀性形成光致抗蚀剂的透镜母模图案。

认为在热流时，抗蚀剂想要通过表面张力而变圆，但若图案角部分变薄(向中心拉拽)、图案间因想要变圆的力、归根结底因与基材的界面能量差而断开，则产生滑动而进行熔接。

此时优先将抗蚀剂变圆而允许图案间的间隙缩小的情况下，若以光致抗蚀剂的分辨性来补偿(扩大空间)间隙缩小量，则对角方向的间隙也同时扩大。

此外，伴随着图案尺寸缩小，图案的矩形性逐渐劣化(拐角的半径相同但对比度下降)。与此相伴，图案的对角方向的尺寸也扩大而精度劣化。推测若在其中加进热流工艺，则在更加以后的微细图案中，具有利用热流的熔融处理的微透镜形成变得困难。

将实施例1～6、比较例1及2的结果汇总于下述表中。

[表1]

本发明的微透镜的制造方法能够适用于具有微透镜的元件，特别适合于超过100万像素那样的高分辨率的固体摄像元件。特别适合于以1.0μm以下的单元尺寸形成的背面照射摄像装置。

此外，通过将滤色器下层的结构制成日本特开2010-134042号公报中所示那样的设置有遮光壁的结构，可获得进一步抑制由滤色器在下层产生的混色的效果。

本发明中，从避免在利用光致抗蚀剂的熔融工序的曲面透镜母模形成时产生的光致抗蚀剂的尾部的滑行(滑动)的观点出发，上述实施例中示出了在不进行熔融工序的情况下进行利用蚀刻的转印，但允许进行不较大产生尾部的滑动的程度的加热(后烘烤等(优选低于抗蚀剂的玻璃化转变温度Tg的温度))。通过该措施，能够在不减小分辨率的情况下降低蚀刻工序的负荷。

此外，通过在利用本发明得到的微透镜上，通过蒸镀或涂布形成n层(n≥1、折射率从基材起按顺序从高-低的顺序)折射率比微透镜低的层，能够有效地抑制光的从入射侧的反射，提高传感器的感光度。

产业上的可利用性

根据本发明，由于通过不经由利用熔融工序的光致抗蚀剂的透镜形状化，从而不需要确保由利用熔融工序的透镜形状化而产生的图案间间隙，所以能够缩小掩模图案间的间隙，还能够排除其线宽不均，此外，由于不会产生由熔融工序而产生的图案间熔接，所以能够扩大掩模图案形成的工艺窗口，其结果是能够适宜制造无间隙的微透镜。

对本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2012年7月4日申请的日本专利申请(日本特愿2012-150690)，其内容作为参照援引于此。

符号说明

1、21 微透镜

2、22 微透镜的图案间距

5、25 间距方向的图案间间隙

6、26 对角方向的图案间间隙

11 滤色器层

12 微透镜层

PD 光电转换元件

100 固体摄像元件

HV 间距方向

D 对角方向

D-HV 间距方向的间隙长度

D-D 对角方向的间隙长度

Claims (14)

1.一种微透镜的制造方法，其是在形成于基板上的透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成具有图案形状的掩模层，与所述透镜材料层一起进行干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层而形成微透镜。

2.根据权利要求1所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的像素尺寸为2.0μm以下。

3.根据权利要求1所述的微透镜的制造方法，其中，在有机光电转换膜上形成透镜材料层。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的间距方向的图案间间隙为0.4μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所形成的微透镜的对角方向的图案间间隙为0.4μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，在维持所述掩模层的图案形状的状态下将所述图案形状转印到所述透镜材料层。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，通过2种以上的蚀刻工序来进行所述干式蚀刻。

8.根据权利要求7所述的微透镜的制造方法，其中，所述2种以上的蚀刻工序包括利用含有氧气的混合气体的第1蚀刻工序、及利用含有1种以上的卤化物气体的气体的第2蚀刻工序。

9.根据权利要求8所述的微透镜的制造方法，其中，第1蚀刻工序中的含有氧气的混合气体还含有不活泼气体及卤化物气体，第2蚀刻工序中的含有1种以上的卤化物气体的气体为CF₄及C₄F₆的混合气体。

10.根据权利要求8或9所述的微透镜的制造方法，其中，在第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中的任一工序中，干式蚀刻气体的流量为300m1/分钟以上，蚀刻处理层的压力为0.8～5Pa。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的微透镜的制造方法，其中，所述具有图案形状的掩模层为将含有树脂的感光性层进行曝光、显影，接着在低于所述树脂的玻璃化转变温度Tg的温度下进行后加热而形成的掩模层。

12.一种固体摄像元件的制造方法，其是具备滤色器和直接或间接地层叠于其上的微透镜的固体摄像元件的制造方法，具有以下工序：1)在滤色器上、或光电转换层上层叠透镜材料层的工序；2)在该透镜材料层上，在不经由熔融工序的情况下，形成作为透镜母模的具有图案形状的掩模层的工序；及3)通过干式蚀刻，将所述掩模层的图案形状转印到所述透镜材料层而形成所述微透镜的工序。

13.一种微透镜，其是通过权利要求1～11中任一项所述的微透镜的制造方法而形成的。

14.一种固体摄像元件，其是通过权利要求12所述的固体摄像元件的制造方法而形成的。