CN104428243B - 使用了催化剂的碳材料的制造方法以及碳材料 - Google Patents

使用了催化剂的碳材料的制造方法以及碳材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够使用纤维素系材料以高收率制造维持了纤维素系材料的形态的碳材料的碳材料制造方法。一种碳材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；以及，将吸附有前述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度进行加热处理的工序。

Description

使用了催化剂的碳材料的制造方法以及碳材料
技术领域
本发明涉及碳材料的制造方法以及碳材料，详细而言，涉及使用纤维素系材料和/或再生纤维素系材料以高收率来制造维持了纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态的碳材料的方法、以及利用该制造方法得到的维持了原料形态的碳材料。
背景技术
以纤维素系材料和/或再生纤维素系材料作为原料的碳材料被利用于广泛的领域中。现状是：那样的碳材料在大多数情况下以纤维状、颗粒状或块状的形态来使用，薄膜或膜状的薄平面形态的碳材料的应用例非常少。作为所述平面形态的碳材料的例子，燃料电池的电极的气体扩散层中存在以碳纤维作为原料的导电性碳纸或布，但其价格非常昂贵。
可以认为：将纤维素系材料在非活性气体中以高温加热时，通过热分解而发生脱水反应和解聚，产生CO、CO2、H2O、其它挥发性气体，同时发生会生成左旋葡聚糖之类的低分子量物等的复杂的分解反应，最终残留有以碳作为主要成分的黑色物质(非专利文献1、2)。
由于这样的热分解，例如具有薄膜状形态的纤维素系物质极其难以维持其形态，所得碳材料非常脆。
近年来，报告了能够活用纤维素系物质的特性且由细菌所产生的凝胶状细菌纤维素高收率且使石墨化率变动地得到比表面积大的新型构成的网络状碳材料和片状物的技术(专利文献1)。另外，最近，本发明人等报告了：通过相对于纤维素系物质掺杂卤素或卤化物后，进行加热处理，从而能够提供维持了纤维素系物质的形态的碳材料(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-55865号公报
专利文献2：日本特开2009-292676号公报
非专利文献
非专利文献1：Thermal Degradation of Polymeric Materials,byK.PielichowskiandJ.Njuguna,Rapra,Shawbury,UK,2005
非专利文献2：Thermal Biomass Conversion,by A.V.Bridgwater,H.Hofbauer,S.VanLoo,CPL Press,London,UK,2009
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中报告了由细菌纤维素系物质良好地获得碳材料，但细菌纤维素系物质为凝胶状物质，因此需要在维持细菌纤维素的网络结构的情况下进行干燥的工序，进而，存在该干燥工序中需要将收缩率控制在规定范围内等问题。另外，专利文献2的制造方法使用卤素气体，因此具有在气相中使卤素分子吸附于纤维素这一特征，但在卤素的处理上需要注意某些方面这一点来看还存在改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供使用纤维素系材料和/或再生纤维素系材料以高收率来制造维持了纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态的碳材料的碳材料制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用比较容易处理的磺酸来作为碳化的催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的碳材料的制造方法的特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；以及，将吸附有前述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃、优选利用600～1000℃的温度进行加热处理的工序。
另外，本发明的碳材料的制造方法的特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；将吸附有前述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度、优选利用600～1000℃进行加热处理的工序；以及，将进行了前述加热处理的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料冷却至室温后，在非活性气体气氛中以1800～3000℃的温度进行再加热处理的工序。
本发明的碳材料的制造方法中，优选的是，吸附前述磺酸的工序是通过使纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在室温下浸渍于磺酸水溶液而进行的。
另外，本发明的碳材料的制造方法中，优选的是，前述磺酸水溶液的浓度为0.1～2.0摩尔/L。
另外，本发明的碳材料的制造方法中，前述磺酸可以为脂肪族系、芳香族系中任意系的磺酸。具体而言，优选的是，单独使用甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟脑磺酸等水溶性磺酸等中的任1种。
另外，本发明的碳材料的制造方法中，优选的是，前述纤维素系材料和/或再生纤维素系材料为选自由短纤纱、单丝、纸、薄膜、片、纺织物以及编织物组成的组中的形态。
本发明的碳材料的特征在于，其是利用上述任意碳材料的制造方法得到的，该碳材料维持了作为原料而使用的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态。
发明的效果
根据本发明，吸附有磺酸的纤维素随着温度的上升而利用磺酸的脱水功能将水(H2O)从纤维素分子中去除，因此热分解反应大致消失，纤维素分子内的大多数碳以碳化物的形式残留，从而能够以高碳化收率进行保持了形态的碳化。像这样保持了纤维素系材料形态并碳化的结果，例如还能够以高碳化收率由日本纸制作具有导电性的碳薄膜。
具体实施方式
以下，针对制造本发明的碳材料的方法进行说明。
本发明的碳材料的制造方法的特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；将吸附有前述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度、优选利用600～1000℃的温度进行加热处理的工序。
在使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序中，对浸渍于磺酸水溶液的方法没有特别限定，可列举出将磺酸水溶液撒至纤维素系材料的方法、使其接触进行了气化的磺酸蒸气的方法、向磺酸水溶液中混合纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的纤维来造纸的方法等。优选的是，在磺酸水溶液中浸渍纤维素系材料的方法。磺酸水溶液的浸渍时的温度没有特别限定，优选为室温。浸渍时间优选为5～120分钟、更优选为5～30分钟。通过浸渍，在纤维素系材料内吸附例如1～150质量％、优选为5～60质量％的磺酸。优选的是，在浸渍后取出纤维素系材料并使其干燥。作为干燥方法，例如可以是在室温下放置、导入干燥机中等任意方法。干燥可以进行至从磺酸水溶液中取出后剩余的水分蒸发而试样重量的变化不再变化为止。例如室温干燥时，以0.5天以上的干燥时间放置即可。通过干燥而使质量基本上不再变化后，将纤维素系材料供于加热处理工序。
在本发明的碳材料的制造方法中，被用作原料的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料是指以纤维素衍生物作为主成分而构成的材料。作为纤维素、纤维素衍生物，可以是化学合成品、源自植物、再生纤维素、细菌所产生的纤维素等，其来源可以是任意的。例如可列举出：由所谓树木等高等植物生产的一般的植物纤维素系材料；对由棉、纸浆采取的短纤维状纤维素实施化学处理而使其溶解从而得到的长纤维状再生纤维素系材料。纤维素系材料和/或再生纤维素系材料具有呈现一维～三维的各种形状的纤维状、薄膜状或三维结构的形态，本发明即使具有这样的各种形态，也能够在高温下的碳化中防止形态破坏和碳收率的降低。作为为了得到所述效果而优选的纤维素系材料，可列举出短纤纱、单丝、纸、薄膜、片、纺织物、编织物、脱脂棉等。
作为磺酸，可利用脂肪族系、芳香族系的各种具有磺基的化合物。构成纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的纤维素分子以化学式计有时也记作(C6(H2O)5)n，也可以认为是由碳与水制得的分子。本发明的方法中，可以认为，磺酸因其脱水功能而在纤维素系材料的加热处理时仅从纤维素分子中去除水(H2O)，因此基本不会随着通常的热分解而产生烃系气体、纤维素分子中的碳成分基本不会丧失，因此会防止最终残留的碳物质量的降低。作为本发明中能够使用的磺酸，只要是碳骨架键合有磺基(-SO3H)的有机化合物，则任一种均可，优选为容易处理的低分子化合物。磺基的数量可以是1个，也可以是多个。作为能够使用的磺酸的具体例，例如可列举出用R-SO3H(式中，R表示碳原子数1～20的直链/支链烷基、碳原子数3～20的环烷基、或者碳原子数6～20的芳基，烷基、环烷基、芳基可以分别被烷基、羟基、卤素原子取代。)表示的化合物。作为磺酸的具体化合物例，例如可列举出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-己烷磺酸、乙烯基磺酸、环己烷磺酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、萘磺酸、苯磺酸、樟脑磺酸等。优选为选自由甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟脑磺酸组成的组中的1种以上。磺酸可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
将磺酸以水溶液的形式使用时，优选的浓度为0.1～2.0摩尔/L、更优选为0.5～1.0摩尔/L。
接着，在本发明的加热处理工序(碳化工序)中，将经由与上述磺酸吸附的工序的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中以600℃～2800℃、优选以600℃～1000℃的热处理温度进行碳化。由此，能够得到形态得以维持的碳材料。该热处理温度不足600℃时，碳化物的碳含量为80质量％以下，碳化不充分，另一方面，即使超过2800℃，碳化状态也基本不会变化。
具体而言，例如，首先将经由与上述磺酸吸附的工序的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在维持了其形态的状态下使用电炉在氮气或氩气气氛下在上述范围内进行热处理。此时，热处理时间还因热处理温度而异，优选为0.5～1小时。另外，由室温升温至规定热处理温度的速度优选为3～8℃/分钟。加热处理工序中可以使用管状炉、电炉等制成非活性气体气氛的高温炉，此时，优选的是，向非活性气体的排气管中填充活性碳之类的吸附材料，进行由磺酸产生的少量的硫系气体的脱硫处理。
通过上述本发明的碳材料的制造方法，能够获得成为原料的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态得以维持的碳材料。理论上，假设纤维素所含的碳全部以碳化物的形式残留时，碳化收率达到44.4质量％。通过本发明，适合的是，能够制造30质量％以上、根据情况为40质量％以上之类的高碳化收率的碳材料。
接着，针对本发明的其它制造方法，进行以下说明。本发明的其它碳材料的制造方法的特征在于，其具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；将吸附有前述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度进行加热处理的工序；将进行了前述加热处理的试样在非活性气体气氛中以1800～3000℃的温度进行再加热处理的工序。
本发明的其它制造方法直至加热处理工序为止与上述碳材料的制造方法是相同的。加热处理工序与上述同样操作，首先，将经由与磺酸吸附的工序的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中以600℃以上且2800℃以下的热处理温度进行碳化。此时，热处理时间还因热处理温度而异，优选为0.5～1小时。由此，能够获得纤维素系材料的形态得以维持的碳材料。
接着，作为再加热工序(部分石墨化工序)，优选的是，将上述工序中进行了热处理的碳材料的温度恢复至室温后，在非活性气体气氛中以1800℃～3000℃、优选1800℃～2800℃的温度进行再热处理。由此，能够在维持了纤维素系物质的最初形态的状态下得到部分地进行了石墨化的碳材料。该再热处理温度不足1800℃时，石墨化(结晶化)基本不会推进，另一方面，即使超过3000℃，石墨化的程度也基本不再变化。
具体而言，例如，与碳化工序同样地，将碳化工序中得到的碳材料在维持了其形状的状态下使用电炉在氩气气氛下在上述温度范围内进行热处理。热处理时间还因热处理温度而异，优选为0.5～1小时。
需要说明的是，本发明的其它制造方法中，可以将以600℃～1000℃进行碳化而得到的碳材料暂时冷却至室温，进而以1800℃～3000℃进行热处理，从而进行部分石墨化，将以600℃～1000℃进行碳化而得到的碳材料直接连续地再升温至1800℃～3000℃来进行石墨化，也能够获得同样的效果。
利用最初的碳化工序得到的碳材料的尺寸会有所收缩，但基本保持了形态，是电导度为数S/cm左右的材料。通过将该碳材料在部分石墨工序中以1800℃～3000℃进行热处理，石墨化会推进，其结果，电导度也会提高而达到数十S/cm以上。
实施例
[实施例1]
将作为试样的日本纸·剑麻纸(sisal paper)(60×80mm、厚度0.5mm)在室温下在对甲苯磺酸的0.1摩尔/L水溶液中浸渍10分钟。之后，将日本纸·剑麻纸从水溶液中取出，在室温下干燥12小时。磺酸的吸附量为9质量％。将该试样夹持于2片碳板，用电炉在氩气气氛下以800℃加热60分钟，进行碳化。此时，预先向氩气的排气管中导入用于脱硫的少量活性炭。碳化后，使电炉内达到室温，取出碳化试样(碳化纸)。确认碳化收率时，碳化收率为32质量％。
[实施例2]
使用甲磺酸1.0摩尔/L来代替对甲苯磺酸，除此之外，与实施例1同样操作，制作了碳化纸。甲磺酸的吸收量为60质量％。所得碳化纸的碳化收率为38质量％。
[比较例1]
将实施例1中使用的日本纸·剑麻纸直接用电炉在氩气气氛下以800℃加热60分钟来碳化，而不在对甲苯磺酸中进行浸渍。在碳化后，使电炉内达到室温，取出碳化试样。确认碳化收率时，碳化收率为17质量％。
[实施例3]
将作为试样的日本纸·雁皮纸(garnpi paper)(80×100mm、厚度0.3mm)在室温下在对甲苯磺酸的0.1摩尔/L水溶液中浸渍20分钟。之后，将日本纸·雁皮纸从水溶液中取出，在室温下干燥36小时。磺酸的吸附量为6质量％。利用与实施例1完全相同的方法对该试样进行加热处理，制作了碳化纸。确认碳化收率时，碳化收率为32质量％。
[实施例4]
除了使用甲磺酸1.0摩尔/L来代替对甲苯磺酸之外，与实施例3同样操作来碳化。甲磺酸的吸收量为61质量％。所得碳化纸的碳化收率为35质量％。
[比较例2]
将实施例3中使用的日本纸·雁皮纸直接用电炉在氩气气氛下以800℃加热60分钟来碳化，而不在对甲苯磺酸中进行浸渍。在碳化后，使电炉内达到室温，取出碳化试样。确认碳化收率时，碳化收率为18质量％。
[实施例5]
将作为试样的再生纤维素纸(60×67mm、厚度0.53mm)在室温下在对甲苯磺酸的0.1摩尔/L水溶液中浸渍10分钟。之后，将试样从水溶液中取出，在室温下干燥36小时。磺酸的吸附量为14质量％。利用与实施例1完全相同的方法对该试样进行加热处理，制作了碳化纸。确认碳化收率时，碳化收率为33质量％。
[实施例6]
将作为试样的滤纸(80×100mm、厚度0.34mm)在室温下在甲磺酸的1.0摩尔/L水溶液中浸渍20分钟。之后，将试样从水溶液中取出，在室温下干燥36小时。磺酸的吸附量为38质量％。利用与实施例1完全相同的方法对该试样进行加热处理，制作了碳化纸。确认碳化收率时，碳化收率为35质量％。
[实施例7]
将作为试样的棉纱(短纤纱、粗度1mm)室温下在甲磺酸的2.0摩尔/L水溶液中浸渍120分钟。之后，将试样从水溶液中取出，在室温下干燥12小时。磺酸的吸附量为43质量％。利用与实施例1完全相同的方法对该试样进行加热处理，进行碳化来制作碳纤维。确认碳化收率时，碳化收率为38质量％。
[实施例8]
将作为试样的市售脱脂棉在室温下在对甲苯磺酸的0.1摩尔/L水溶液中浸渍10分钟。之后，将试样从水溶液中取出，在室温下干燥36小时。磺酸的吸附量为46质量％。利用与实施例1完全相同的方法对该试样进行加热处理，制作了碳化脱脂棉。确认碳化收率时，碳化收率为40质量％。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的碳材料对于碳薄膜、碳纤维、纳米电导原材料等各种电子设备原材料、各种电池用电极原材料、各种储气原材料、各种气体吸储/吸附材料、热电导/释放材料、催化剂载体、过滤材料、电子释放原材料等而言是极其有用的。

Claims (6)

1.一种碳材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；以及，将吸附有所述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度进行加热处理的工序，
吸附所述磺酸的工序是通过使纤维素系材料浸渍于磺酸水溶液而进行的，
所述磺酸水溶液的浓度为0.1～2.0摩尔/L，
其中所述磺酸为用R-SO3H表示的化合物，式中，R表示碳原子数1～20的直链/支链烷基、碳原子数3～20的环烷基、或者碳原子数6～20的芳基，烷基、环烷基、芳基可以分别被烷基、羟基、卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述磺酸为选自由甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、苯磺酸以及樟脑磺酸组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述纤维素系材料和/或再生纤维素系材料为选自由短纤纱、单丝、纸、薄膜、片、纺织物以及编织物组成的组中的形态。
4.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，在所述进行加热处理的工序之后得到的碳原料维持了纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态。
5.根据权利要求1所述的碳材料的制造方法，其中，所述纤维素系材料和/或再生纤维素系材料为选自由短纤纱、单丝、纸、薄膜、片、纺织物以及编织物组成的组中的形态，
在所述进行加热处理的工序之后得到的碳原料维持了纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的形态。
6.一种碳材料的制造方法，其特征在于，具备如下工序：使磺酸吸附于纤维素系材料和/或再生纤维素系材料的工序；将吸附有所述磺酸的纤维素系材料和/或再生纤维素系材料在非活性气体气氛中利用600～2800℃的温度进行加热处理的工序；以及，将进行了所述加热处理的纤维素系材料在非活性气体气氛中以1800～3000℃的温度进行再加热处理的工序，
吸附所述磺酸的工序是通过使纤维素系材料浸渍于磺酸水溶液而进行的，
所述磺酸水溶液的浓度为0.1～2.0摩尔/L，
其中所述磺酸为用R-SO3H表示的化合物，式中，R表示碳原子数1～20的直链/支链烷基、碳原子数3～20的环烷基、或者碳原子数6～20的芳基，烷基、环烷基、芳基可以分别被烷基、羟基、卤素原子取代。
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