CN104428135B

CN104428135B - 具有自组织化膜的薄膜层合体

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Publication number: CN104428135B
Application number: CN201380036086.7A
Authority: CN
Inventors: 佐藤元树; 岩佐淳司
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: JP5870190B2; WO2014010219A1; KR20150023530A; TW201406539A; JPWO2014010219A1; KR101634895B1; TWI551445B; CN104428135A

Abstract

本发明的课题涉及提供一种底涂层，所述底涂层与基体的密合性优异，并且还可以在表面形成自组织化膜·单分子膜，本发明的课题还涉及提供一种硬度、耐溶剂性、润滑性、滑动性、低摩擦性等功能优异的成型体。本发明的薄膜层合体为在基体上以第一层、第二层的顺序形成的薄膜层合体，其中，第一层为含有下述a)、下述b)的有机无机复合薄膜，a)为式(I)R_nSiX_4－n(I)(式中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4－n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)表示的有机硅化合物的缩合物，b)为热固性化合物的固化物，第二层为含有自组织化膜的层，所述自组织化膜为金属表面活性剂的水解缩合物。

Description

具有自组织化膜的薄膜层合体

技术领域

本发明涉及具有自组织化膜的薄膜层合体。本申请要求基于于2012年7月10日提出申请的日本专利申请第2012－154452号的优先权，并将其内容援引至本文中。

背景技术

一直以来，作为使金属、陶瓷、玻璃、塑料、纤维、纸、木材等的表面防水防油化的方法，研究了在这些基材表面形成自组织化膜的方法(专利文献1)。上述膜是以与基材表面的羟基、亚氨基或者羧基反应进而介由－SiO－或－SiN＜键而化学键合于基材表面的状态形成的，因此，使用表面具有羟基等官能团的基材时，容易在基材上形成自组织化膜。但是，难以在树脂、不易氧化的金属之类的基材上形成自组织化膜。

因此，专利文献2中，作为氟类的单分子膜或与其接近的薄膜的底涂层，提出了光固化性的底涂层。但是，对于该底涂层来说，难以在其上形成致密的自组织化膜、单分子膜，另外，难以对基板赋予充分的硬度、耐溶剂性。另外，由于照射紫外线等使底涂层固化，所以难以适用于立体形状的基体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8－224536

专利文献2：日本特开2001－270050

发明内容

本发明是鉴于上述情况而得到的，本发明的课题涉及提供一种底涂层，其与基体的密合性优异，并且进一步地充分适用于在表面形成自组织化膜·单分子膜，本发明的课题还涉及提供一种硬度、耐溶剂性、润滑性、滑动性、低摩擦性等功能优异的成型体。

本发明人致力于上述课题，进行了潜心研究，结果发现，通过在基体上层合含有热固性化合物和聚硅氧烷化合物的有机无机复合膜，进而对该有机无机复合膜表面实施等离子体处理或UV臭氧处理，由此使无机质化提高，通过在其上使用硅烷偶联剂等形成自组织化膜，从而可以向基板上赋予硬度，并且还赋予耐溶剂性、润滑性、滑动性、低摩擦性、防水防油性等功能，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述内容，

(1)薄膜层合体，其为在基体上以第一层、第二层的顺序形成的薄膜层合体，其特征在于，

第一层为含有下述a)、下述b)的有机无机复合薄膜，

a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，

R_nSiX_4－n(I)

(式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4－n)为2以上时各X可以相同也可以不同。)

b)热固性化合物的固化物，

第二层为含有自组织化膜的层，所述自组织化膜为金属表面活性剂的水解缩合物；

(2)如(1)所述的薄膜层合体，其特征在于，第一层中的a)与b)的重量比为50：50～5：95、优选为25：75～5：95；

(3)如(1)或(2)所述的薄膜层合体，其特征在于，式(I)中的R为乙烯基的化合物的缩合物以占有机硅化合物的缩合物总量的55质量％以上的量被含有；

(4)如(1)～(3)中任一项所述的薄膜层合体，其特征在于，基体为树脂；及

(5)如(1)～(4)中任一项所述的薄膜层合体，其中，金属系表面活性剂为式(II)表示的化合物，

R¹ _mMX¹ _t－m(II)

〔式(II)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基团的碳原子数1～30的烃基、或含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、及锆原子中的至少一种金属原子，X¹表示羟基或水解性基团，t表示M的原子价。m表示1～(t－1)中的任一正整数，m为2以上时，R¹彼此可以相同也可以不同。(t－m)为2以上时，X¹可以相同也可以不同，X¹中至少一个为水解性基团。〕。

本发明的第一层的有机无机复合薄膜具有下述特征，即膜的基体侧富含源于热固性化合物的有机树脂，而膜的表面基本完全无机化，因此其与基体的密合性优异，并且还能够向基体赋予物理强度和化学稳定性、热稳定性、光稳定性。并且，由于能够在其膜表面形成包含金属表面活性剂的水解缩合物的致密单分子膜，所以通过本发明能够向各种材质、形状的基体赋予硬度、耐溶剂性、热稳定性、光稳定性、润滑性、滑动性、低摩擦性、防水·防油性等功能。

附图说明

【图1】为表示针对实施例2的薄膜层合体、利用ESCA测定的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。

【图2】为表示针对实施例3的薄膜层合体、利用ESCA测定的膜厚方向上的各膜成分的分布的图。

具体实施方式

本发明的薄膜层合体是包括下述构成的薄膜层合体，所述构成是在基体的至少一面按照A)、B)及C)的顺序层合以下的A)基体、B)第一层及C)第二层的各层。本发明的层合体只要发挥本发明的效果，则也可以包含进一步层合1层或2层以上的其他层的情况。

A)基体

B)第一层，其为含有下述a)、b)的有机无机复合薄膜，

a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，

R_nSiX_4－n(I)

b)热固性化合物的固化物，

C)第二层，其为含有自组织化膜的层，所述自组织化膜为金属表面活性剂的水解缩合物。

以下，进行详细说明。

(1)基体

本发明中使用的基体只要能够形成本发明的层合体则没有限定，但是特别优选树脂，例如，可举出聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6－萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；酚系环氧树脂、醇系环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等环氧系树脂；聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚腈、聚醚砜等聚醚系树脂；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂；聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的均聚物或共聚物等聚烯烃系树脂；降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂；尼龙6、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺系树脂；乙烯－聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂；乙烯－四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、全氟乙烯－全氟丙烯－全氟乙烯基醚共聚物等含氟树脂；聚碳酸酯、聚乙烯基丁醛(polyvinyl butyrate)树脂、聚芳酯树脂等。

另外，作为树脂，可以使用由具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸系化合物形成的树脂组合物，由上述丙烯酸系化合物和具有硫醇基的巯基化合物形成的树脂组合物，将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解于多官能丙烯酸酯单体中而成的树脂组合物等光固化性树脂及它们的混合物等。

基体的大小、形状没有特别限定，平板、立体物、膜(film)等均可使用。

另外，出于赋予其他各种功能的目的，也可以在基体中加入各种有机及/或无机添加物。进而，经过涂覆的物品也可用作基体。

膜状的基体可以由未拉伸膜形成，也可以由拉伸膜形成。

另外，作为树脂基体，可举出单层膜、将二层以上的膜利用层压、涂布等手段进行层合而得到的层合膜等。

膜状的塑料基体可利用现有已知的一般的方法制造。例如，利用挤压机将材料树脂熔融，通过环状模具、T模具挤压并进行骤冷，由此可制造由实质上无定形且未取向的未拉伸膜形成的基体。另外，可以通过单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管状(tubular)式同时双轴拉伸等已知的方法，将由未拉伸膜形成的基体在基体的流动(纵轴)方向、或与基体的流动方向成直角的(横轴)方向上进行拉伸，由此制造由拉伸膜形成的基体。这种情况下的拉伸倍率可以结合用作基体原料的树脂来适当选择，但是优选在纵轴方向及横轴方向各为2～10倍。

膜状的树脂基体的厚度没有特别限定，通常为1～1000μm、优选为3～500μm。

(2)第一层

作为本发明的第一层的有机无机复合薄膜至少含有有机硅化合物的缩合物及热固性化合物作为必需成分，但是除此之外也可以含有金属化合物等。

1)有机硅化合物的缩合物

本发明的有机硅化合物用以下的式(I)表示。

R_nSiX_4－n(I)

式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团。n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4－n)为2以上时各X可以相同也可以不同。

此处，作为R表示的“碳原子直接键合于Si的有机基团”，可举出可以被取代的烃基、包含可以被取代的烃的聚合物的基团等。

作为上述“可以被取代的烃基”及“包含可以被取代的烃的聚合物的基团”的烃基，通常为碳原子数1～30的烃基，例如，可举出烷基、环烷基、环烷基烷基、链烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基链烯基等。上述基团中，优选碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～10的直链或支链的链烯基、碳原子数3～8的环烯基。

另外，上述“烃基”或“包含烃的聚合物的基团”中还可以含有氧原子、氮原子、或硅原子。

作为“碳原子数1～10的直链或支链的烷基”，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基等。需要说明的是，作为碳原子数大于10的长链烷基，可举出十二烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基等。

作为“碳原子数3～8的环烷基”，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

“碳原子数2～10的直链或支链的链烯基”表示在任意一处以上具有碳－碳双键的碳原子数2～10的直链或支链的链烯基，例如，可举出乙烯基、1－丙烯－1－基、2－丙烯－1－基、1－丙烯－2－基、1－丁烯－1－基、2－丁烯－1－基、3－丁烯－1－基、1－丁烯－2－基、3－丁烯－2－基、1－戊烯－1－基、4－戊烯－1－基、1－戊烯－2－基、4－戊烯－2－基、3－甲基－1－丁烯－1－基、1－己烯－1－基、5－己烯－1－基、1－庚烯－1－基、6－庚烯－1－基、1－辛烯－1－基、7－辛烯－1－基、1，3－丁二烯－1－基等。

“碳原子数3～8的环烯基”表示在任意一处以上具有碳－碳双键、并且具有环状部分的碳原子数3～8的链烯基，例如，可举出1－环戊烯－1－基、2－环戊烯－1－基、1－环己烯－1－基、2－环己烯－1－基、3－环己烯－1－基等。

作为“炔基”，可举出碳原子数2～10的炔基，例如，可举出乙炔基、1－丙炔－1－基、2－丙炔－1－基、1－丁炔－1－基、3－丁炔－1－基、1－戊炔－1－基、4－戊炔－1－基、1－己炔－1－基、5－己炔－1－基、1－庚炔－1－基、1－辛炔－1－基、7－辛炔－1－基等。

作为“环烷基烷基”，可举出碳原子数3～8的环烷基与碳原子数1～8的烷基键合而得的基团，例如，可举出环丙基甲基、环丙基丙基、环丁基甲基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基甲基等。

作为“芳基”，可举出碳原子数6～10的芳基，可举出苯基、萘基等。

作为“芳基烷基”，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数1～8的烷基键合而得到的基团，例如，可举出苄基、苯乙基、3－苯基正丙基、4－苯基正丁基、5－苯基正戊基、8－苯基正辛基、萘基甲基等。

作为“芳基链烯基”，可举出碳原子数6～10的芳基与碳原子数2～8的链烯基键合而得到的基团，例如，可举出苯乙烯基、3－苯基－1－丙烯－1－基、3－苯基－2－丙烯－1－基、4－苯基－1－丁烯－1－基、4－苯基－3－丁烯－1－基、5－苯基－1－戊烯－1－基、5－苯基－4－戊烯－1－基、8－苯基－1－辛烯－1－基、8－苯基－7－辛烯－1－基、萘基乙烯基等。

作为“具有氧原子的烃基”，可举出烷氧基烷基、环氧基、环氧基烷基、环氧丙氧基烷基等具有环氧乙烷环(环氧基)的基团、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基等。

此处，作为“烷氧基烷基”，通常为碳原子数1～6的烷氧基与碳原子数1～6的烷基键合而成的基团，例如，可举出甲氧基甲基、2－甲氧基乙基、3－乙氧基正丙基等。

此处，作为“环氧基烷基”，优选碳原子数3～10的直链或支链的环氧基烷基，例如可举出缩水甘油基、缩水甘油基甲基、2－缩水甘油基乙基、3－缩水甘油基丙基、4－缩水甘油基丁基、3，4－环氧基丁基、4，5－环氧基戊基、5，6－环氧基己基等直链状的含有环氧基的烷基；

β－甲基缩水甘油基、β－乙基缩水甘油基、β－丙基缩水甘油基、2－缩水甘油基丙基、2－缩水甘油基丁基、3－缩水甘油基丁基、2－甲基－3－缩水甘油基丙基、3－甲基－2－缩水甘油基丙基、3－甲基－3，4－环氧基丁基、3－乙基－3，4－环氧基丁基、4－甲基－4，5－环氧基戊基、5－甲基－5，6－环氧基己基等支链状的含有环氧基的烷基等。

作为“环氧丙氧基烷基”，可举出环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基丙基等。

作为“具有氮原子的烃基”，优选为具有－NR’₂(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同也可以不同)的基团、或具有－N＝CR”₂(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同也可以不同)的基团，作为烷基，可举出与上文所述相同的基团，作为芳基，可举出苯基、萘基、蒽－1－基、菲－1－基等。

例如，作为具有－NR’₂的基团，可举出－CH₂－NH₂基、－C₃H₆－NH₂基、－CH₂－NH－CH₃基等。作为具有－N＝CR”₂的基团，可举出－CH₂－N＝CH－CH₃基、－CH₂－N＝C(CH₃)₂基、－C₂H₄－N＝CH－CH₃基等。

作为“具有硅原子的烃”，例如，可举出含有聚硅氧烷、聚乙烯基硅烷、聚丙烯酸硅烷等聚合物的基团。

作为上述“可以被取代的”的取代基，例如，可举出卤原子、烷基、链烯基、芳基、甲基丙烯酰氧基等。作为烷基、链烯基、芳基，可以示例与R中的那些相同的基团。

从有机无机复合体的表面的无机化的观点考虑，上述中，乙烯基、具有环氧乙烷环的基团、具有－NR’₂(式中，R’表示氢原子、烷基或芳基，各R’彼此可以相同也可以不同)的基团、或具有－N＝CR”₂(式中，R”表示氢原子或烷基，各R”彼此可以相同也可以不同)的基团是优选的基团。

另外，有机硅化合物的式(I)中，n表示1或2，特别优选n＝1。n为2时，各R可以相同也可以不同。另外，它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。

式(I)中，X表示羟基或水解性基团。式(I)的(4－n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。所谓水解性基团，表示例如在无催化剂、共存有过量水的情况下，通过于25℃～100℃加热，能够被水解生成硅烷醇基的基团，能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出烷氧基、酰基氧基、卤原子、异氰酸酯基等，优选为碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数1～6的酰基氧基。

作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、叔丁基氧基等，作为碳原子数1～6的酰基氧基(其中，碳原子数中不包括羰基的碳)，可举出乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为异氰酸酯基，例如，可举出键合于烷基的异氰酸酯基、键合于环烷基的异氰酸酯基、键合于芳基的异氰酸酯基、键合于经环烷基取代的烷基的异氰酸酯基、键合于经芳基取代的烷基的异氰酸酯基等。

具体而言，作为用作原料的有机硅化合物，可举出甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基二甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、二甲基二氨基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、氧杂环己基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基[2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基－三缩水甘油基氧基硅烷、甲基三(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1，3－二甲基－亚丁基(butylidene))丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用一种或组合两种以上使用。

另外，作为具有包含烃的聚合物的基团的有机硅化合物，例如，可举出以将下述乙烯基系化合物进行共聚而得的乙烯基系聚合物作为式(I)的R成分的有机硅化合物，所述乙烯基系化合物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸等羧酸及马来酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物；(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等氨基化合物；(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、α－乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、富马酸二酰胺、马来酸二酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基氯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。

需要说明的是，用作本发明的有机无机复合薄膜中的主成分的有机硅化合物的缩合物表示上述有机硅化合物及/或其缩合物进一步缩合而得的产物。

有机硅化合物的缩合物的配合比例，相对于有机无机复合薄膜整体的固态成分为2～98质量％、优选为5～50质量％、更优选为5～30质量％。

2)热固性化合物的固化物

本发明的热固性化合物只要为具有可以使其热固化的官能团的化合物，则没有特殊限定，可以为热固性树脂，也可以为热固性低分子化合物。

作为热固性树脂，例如，可举出Novolac型酚醛树脂(例如苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、双酚A Novolac树脂等)、Resol型酚醛树脂等酚醛树脂；双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等双酚型环氧树脂，Novolac环氧树脂、甲酚Novolac环氧树脂等Novolac型环氧树脂，联苯型环氧树脂，均二苯乙烯(stilbene)型环氧树脂，三酚甲烷(triphenolmethane)型环氧树脂，烷基改性三酚甲烷型环氧树脂，含有三嗪核的环氧树脂，二聚环戊二烯改性酚型环氧树脂等环氧树脂，及2，2－双(4－缩水甘油醚基苯基)丙烷等具有环氧基的化合物。另外，可举出脲醛(尿素)树脂；三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂；不饱和聚酯树脂；双马来酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；有机硅树脂；具有苯并噁嗪环的树脂；氰酸酯树脂等，及上述树脂的原料化合物，可以使用上述树脂中的一种或两种以上的混合物。

另外，作为热固性低分子化合物，例如，可举出1，6－己二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇双(甲基)丙烯酸酯、三甘醇双(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3－甲基戊二醇双(甲基)丙烯酸酯等二官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯二丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰基氧基的硅氧烷聚合物等丙烯酸酯化合物，可以使用上述化合物中的一种或两种以上的混合物。

关于本发明的有机无机复合薄膜中的热固性化合物固化物的配合量，相对于有机无机复合薄膜整体的固态成分(有机硅化合物的缩合物、热固性化合物的固化物及根据需要配合的其他成分的总质量)而言，为2～98质量％、优选为50～95质量％、更优选为70～95质量％。

另外，本发明的有机无机复合薄膜中，上述有机硅化合物的缩合物与热固性化合物的固化物的配合比以质量比计优选为50：50～5：95、较优选为25：75～5：95。

3)热聚合引发剂或固化剂

本发明中，根据需要可以添加热聚合引发剂。

热聚合引发剂指通过加热而产生自由基的化合物，例如，可举出有机过氧化物、偶氮化合物及氧化还原引发剂等。

作为上述有机过氧化物，可举出苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢及过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、乙酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、过氧化环己酮、二苯甲酰基过氧化物、过马来酸叔丁酯之类的过氧化物；1，6－双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷等过氧碳酸酯；过氧缩酮；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐等。

作为上述偶氮化合物，可举出2，2'－偶氮二丙烷、2，2'－二氯－2，2'－偶氮二丙烷、1，1'－偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2'－偶氮二异丁烷、2，2'－偶氮二异丁基酰胺、2，2'－偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2'－偶氮二－2－甲基丙酸甲酯、2，2'－二氯－2，2'－偶氮二丁烷、2，2'－偶氮二－2－甲基丁腈、2，2'－偶氮二异丁酸二甲酯、3，5－二羟基甲基苯基偶氮－2－甲基丙二腈、2，2'－偶氮二－2－甲基戊腈、4，4'－偶氮二－4－氰基戊酸二甲酯、2，2'－偶氮二－2，4－二甲基戊腈等。

作为上述氧化还原引发剂，可举出例如过氧化氢－铁(II)盐、有机化氧化物－二甲基苯胺、铈(IV)盐－醇等的组合。

关于本发明中使用的聚合引发剂的配合量，相对于聚合物的固态成分而言优选以0.01～20质量％配合，更优选以0.1～10质量％配合。

本发明中，在使用环氧树脂等时根据需要可以添加固化剂或固化促进剂。

作为固化剂，可举出胺系、咪唑系、酰胺系、酯系、醇系、硫醇系、醚系、硫醚系、酚系、磷系、脲系、硫脲系、酸酐系、路易斯酸系、鎓盐系、活性硅化合物－铝络合物系等，没有特别限定，可以从作为现有的环氧树脂等的固化剂、固化促进剂而常用的物质中选择任意的物质来使用。

作为胺系的化合物，可使用例如脂肪族胺系、脂环式、杂环式胺系、芳香族胺系、改性胺系等。例如，可举出脂肪族胺类：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺(dipropylenediamine)、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、三甲基六亚甲基二胺、戊二胺、双(2－二甲基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基叔单胺、1，4－二氮杂二环(2，2，2)辛烷(三乙二胺)、N，N，N’，N’－四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’－四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N’－四甲基乙二胺、N，N－二甲基环己基胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基氨基己醇等；脂环式及杂环式胺类：哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N，N’，N”－三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、3，9－双(3－氨基丙基)－2，4，8，10－四氧螺(5，5)十一烷加合物、N－氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4－氨基环己基)甲烷、N，N’－二甲基哌嗪、1，8－二氮杂二环(4，5，0)十一碳烯－7等；芳香族胺类：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基甲基胺、二甲基苄基胺、间苯二甲胺、吡啶、甲基吡啶等；改性多胺类：环氧化合物加成多胺、迈克尔加成多胺、曼尼希加成多胺、硫脲加成多胺、酮封端多胺等；作为其他胺系，可举出双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈、胺酰亚胺、三氟化硼－哌啶络合物、三氟化硼－单乙基胺络合物等。

作为咪唑系化合物，可举出咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－异丙基咪唑、2－正丙基咪唑、2－十一烷基－1H－咪唑、2－十七烷基－1H－咪唑、1，2－二甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－1H－咪唑、4－甲基－2－苯基－1H－咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基均三嗪、2，4－二氨基－6－(2’－十一烷基咪唑基－)－乙基均三嗪、2，4－二氨基－6－[2’－乙基－4－咪唑基－(1’)]－乙基均三嗪、2，4－二氨基－6－[2’－甲基咪唑基－(1’)]－乙基均三嗪异氰尿酸加成物、2－苯基咪唑异氰尿酸加成物、2－甲基咪唑异氰尿酸加成物、2－苯基－4，5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基－4，5－双(2－氰基乙氧基)甲基咪唑、1－十二烷基－2－甲基－3－苄基咪唑鎓氯化物、1－苄基－2－苯基咪唑盐酸盐、1－苄基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。

作为咪唑啉系化合物，可举出2－甲基咪唑啉、2－苯基咪唑啉等。

作为酰胺系化合物，可举出例如通过二聚酸与多胺的缩合而得到的聚酰胺等，作为酯系化合物，可举出例如羧酸的芳基及硫芳基酯之类的活性羰基化合物。进而，作为酚、醇系、硫醇系、醚系、以及硫醚系化合物，可举出苯酚Novolac、甲酚Novolac、多元醇、多硫醇(polymercaptan)、多硫化物(polysulfide)、2－(二甲基氨基甲基苯酚)、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6－三(二甲基氨基甲基)苯酚的三－2－乙基己基盐酸盐等。

另外，作为脲系、硫脲系、以及路易斯酸系的固化剂，可举出例如丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。

作为磷系的固化剂，可举出有机膦化合物，例如，可举出乙基膦、丁基膦等烷基膦，苯基膦等伯膦，二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦，二苯基膦、甲基乙基膦等仲膦，三甲基膦、三乙基膦等叔膦等，作为酸酐系的固化剂，可举出例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四亚甲基马来酸酐、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、均苯四酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、甲基环己烯四羧酸酐、聚壬二酸酐等。

作为鎓盐系、活性硅化合物－铝络合物系固化剂，可举出芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐(diaryliodonium salt)、三芳基锍盐、三苯基硅烷醇－铝络合物、三苯基甲氧基硅烷－铝络合物、甲硅烷基过氧化物－铝络合物、三苯基硅烷醇－三(水杨醛复合物(salicylaldehydate))铝络合物等。

关于本发明中使用的固化剂的配合量，相对于聚合物的固态成分而言，优选以0.01～20质量％配合，更优选以0.1～10质量％配合。

4)金属化合物

本发明的金属化合物是为了调整折射率、增强与第二层的亲和性、维持形状、调整硬度而含有的，含有选自钛、锆、铝、锡、铅、钽或硅中的至少一种元素的金属化合物是优选的，钛、锆、铝、锡是更优选的，钛是特别优选的。上述物质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

作为金属化合物，可举出选自金属螯合物、有机酸金属盐、具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物、它们的水解物、及它们的缩合物中的至少一种的化合物等。金属化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。特别地，优选为金属螯合物、有机酸金属盐、具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物的水解物及/或缩合物，特别优选为金属螯合物的水解物及/或缩合物。

作为薄膜中的金属化合物，除了直接以作为原料的化合物的形式存在的化合物、上述化合物进一步缩合而得到的产物之外，还包括与上述有机硅化合物等化学键合而成的物质。

作为上述金属螯合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属螯合物，更优选为具有2个以上羟基或水解性基团的金属螯合物。需要说明的是，所谓具有2个以上羟基或水解性基团，表示水解性基团及羟基总计为2以上。另外，作为上述金属螯合物，优选β－酮羰基化合物、β－酮酯化合物、及α－羟基酯化合物，具体而言，可举出配位有下述物质的化合物，所述物质为：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β－酮酯类；乙酰丙酮、2，4－己二酮、2，4－庚二酮、3，5－庚二酮、2，4－辛二酮、2，4－壬二酮、5－甲基－2，4－己二酮等β－二酮类；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等。

上述有机酸金属盐是包括由金属离子和有机酸得到的盐的化合物，作为有机酸，可举出乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、苯硫酚等含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。

另外，上述具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物为除上述金属螯合物及有机酸金属盐以外的物质，例如，可举出氢氧化物、金属醇化物(例如丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等)等。

作为上述金属化合物、上述金属螯合物或上述有机酸金属盐中的水解性基团，可举出例如烷氧基、酰基氧基、卤基、异氰酸酯基，优选为碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰基氧基。需要说明的是，所谓具有2个以上羟基或水解性基团，表示水解性基团及羟基总计为2以上。

作为金属化合物的水解物及/或缩合物，优选为相对于1摩尔的具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物而言使用0.5摩尔以上的水进行水解而得的产物，更优选为使用0.5～2摩尔的水进行水解而得的产物。

另外，作为金属螯合物的水解物及/或缩合物，优选为相对于1摩尔的金属螯合物而言使用5～100摩尔的水进行水解而得的产物，更优选为使用5～20摩尔的水进行水解而得到产物。

另外，作为有机酸金属盐的水解物及/或缩合物，优选为相对于1摩尔的金属有机酸盐而言使用5～100摩尔的水进行水解而得的产物，更优选为使用5～20摩尔的水进行水解而得的产物。

需要说明的是，以上的金属化合物还具有作为硅烷醇缩合催化剂的功能。

进而，作为用于提高硬度的金属化合物，可示例4官能硅烷、胶体状二氧化硅。

作为4官能硅烷，可举出例如四氨基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(甲基)丙烯酰氧基硅烷、四[2－(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、四(2－乙烯基氧基乙氧基)硅烷、四缩水甘油基氧基硅烷、四(2－乙烯基氧基丁氧基)硅烷、四(3－甲基－3－氧杂环丁烷甲氧基)硅烷。另外，作为胶体状二氧化硅，可举出分散于水中的胶体状二氧化硅、分散于有机溶剂(例如甲醇或者异丙醇等)中的胶体状二氧化硅。

金属化合物的配合比例相对于有机无机复合薄膜整体的固态成分而言为0～50质量％。

5)其他添加剂

另外，为了表现出对第一层着色的防止、厚膜化、对紫外线向底材透过的防止、防腐蚀性的赋予、耐热性等各特性，也可以另行添加·分散填充材料。作为所述填充材料，可举出例如有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料，或除颜料以外的粒状、纤维状或者鳞片状的金属及合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。作为所述填充材料的具体例，可举出粒状、纤维状或者鳞片状的铁、铜、铝、镍、银、锌、铁氧体(ferrite)、炭黑、不锈钢、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化钴、合成莫来石(Mullite)、氢氧化铝、氢氧化铁、碳化硅、氮化硅、氮化硼、粘土、硅藻土、熟石灰、石膏、滑石、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、膨润土、云母、锌绿、铬绿、钴绿、铬绿(Viridian)、吉勒特绿、钴铬绿、席勒绿、绿土、锰绿、颜料绿、群青、绀青、石青、钴青、钴天蓝(ceruleanblue)、硼酸铜、钼青、硫化铜、钴紫、Mars紫(日文：マルス紫)、锰紫、颜料紫、一氧化二铅、铅酸钙、锌黄、硫化铅、铬黄、黄赭、镉黄、锶黄、钛黄、铅黄、颜料黄、氧化亚铜、镉红、硒红、铬朱红、三氧化二铁、锌白、锑白、碱式硫酸铅、钛白、锌钡白、硅酸铅、氧化锆、钨白、含铅氧化锌、Banchison白、邻苯二甲酸铅、锰白、硫酸铅、石墨、骨黑、金刚黑、热裂炭黑、植物性黑、钛酸钾晶须、二硫化钼等。

除此之外，还可以添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增稠剂、匀涂剂等添加剂。

6)有机无机复合薄膜的制造法

6－1)用于形成有机无机复合薄膜的溶液的制备

用于形成本发明中的有机无机复合薄膜的溶液如下所述而制备：除了混合有机硅化合物、热固性化合物之外，还适宜地混合热聚合引发剂、金属化合物、硅烷醇缩合催化剂、水及/或溶剂等来制备。

需要说明的是，作为本发明的金属化合物，使用还发挥硅烷醇催化剂的功能的金属化合物时，不必使用硅烷醇催化剂。

具体而言，例如，作为硅烷醇催化剂使用金属化合物时，将金属化合物混合在溶剂中，加入规定量的水，进行(部分)水解，接着，添加有机硅化合物使其(部分)水解。另一方面，将热固性化合物溶解在溶剂中，根据需要添加热聚合引发剂或固化剂，之后混合两种溶液。上述四种成分也可以同时混合，另外，对于有机硅化合物与金属化合物的混合方法，可举出将有机硅化合物和金属化合物混合后、加入水进行(部分)水解的方法；将有机硅化合物及金属化合物分别进行(部分)水解、然后将产物混合的方法。不一定必须要加入水、溶剂，但优选预先加入水制成(部分)水解物。作为规定量的水的量，虽然也取决于金属化合物的种类，但是例如，金属化合物为具有2个以上羟基或水解性基团的金属化合物时，优选地，相对于1摩尔的金属化合物而言使用0.5摩尔以上的水，更优选使用0.5～2摩尔的水。另外，金属化合物为金属螯合物或有机酸金属盐时，优选地，相对于1摩尔的金属螯合物或有机酸金属盐而言使用5～100摩尔的水，较优选使用5～20摩尔的水。

作为本发明的有机硅化合物的缩合物，还可以使用将有机硅化合物利用已知的硅烷醇缩合催化剂进行(部分)水解而得的产物。

作为用于形成本发明中的有机无机复合薄膜的组合物，优选除了上述各成分之外还含有水及/或溶剂等。

作为使用的溶剂，没有特别限定，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环戊烷等脂环族烃类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯等多元醇衍生物类等。上述溶剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为硅烷醇缩合催化剂，除了上述金属化合物之外，还可以举出酸、碱等。

作为酸，可举出有机酸、无机酸，具体而言，例如，作为有机酸可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等，作为无机酸可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。

此处，利用光照射而产生酸的光酸产生剂，具体还包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基鏻六氟磷酸盐等。

作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。

作为用于形成本发明中的有机无机复合薄膜的溶液中的固态成分(有机硅化合物及/或其缩合物、有机高分子化合物的原料等)，为1～98质量％，优选为10～60质量％，更优选为15～45质量％。

相对于用于形成有机无机复合薄膜的溶液中的固态成分(有机硅化合物及/或其缩合物、热固性化合物等)的总质量而言的、有机硅化合物及/或其缩合物、热固性化合物、金属化合物、金属氧化物粒子、热聚合引发剂等的配合量与上述有机无机复合膜中的含量相同。

6－2)有机无机复合薄膜的制造法

本发明的有机无机复合薄膜可以通过经过下述工序来制造：工序(A)，将上述用于形成有机无机复合薄膜的溶液涂布在基体上，进行干燥及/或加热；工序(B)，实施等离子体处理或者UV臭氧处理。

本发明的有机无机复合薄膜优选为下述膜：通过ESCA分析测定为自表面起深10nm处的碳原子的浓度较自表面起深100nm处的碳原子的浓度而言低20％以上的膜。

此处，所谓“碳原子的浓度”，表示以(总金属原子+氧原子+碳原子)为100％时的碳原子的摩尔浓度。其他元素的浓度也同样。

另外，以利用ESCA分析得到的碳原子的浓度对“有机硅化合物的缩合物浓缩后的层”进行了规定，但是浓缩后的层中硅浓度也升高。

本发明中，存在碳浓度越低硅浓度越高的关系。

需要说明的是，本说明书中，在规定薄膜中的碳含量时使用的膜厚的值是在ESCA分析中经过溅射蚀刻时算出的值，不一定与实际的膜厚值一致。其理由在于，通过溅射蚀刻被蚀刻的膜厚依赖于膜的材质。因此，实际膜厚值可以通过对相对于各种膜材料的蚀刻速度进行换算而得到。

本说明书中的ESCA分析中，使用以热氧化SiO₂膜作为标准试样的SiO₂换算膜厚。标准试样为形成在硅晶片上的热氧化SiO₂膜。通过将标准试样(利用偏振光椭圆率测量仪预先测定了其膜厚)一边溅射蚀刻一边进行ESCA分析，由此算出蚀刻速度。

式(I)表示的有机硅化合物中，以占有机硅化合物的缩合物总量的55质量％以上、优选70质量％以上含有其中R为乙烯基的化合物的缩合物时，能够容易地制造特别是在表面经无机化的本发明的有机无机复合薄膜。

作为用于形成有机无机复合薄膜的溶液的涂布方法，可以使用已知的涂布方法，例如，可举出浸渍法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、幕涂法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷墨法等。另外，作为形成的膜厚，没有特别限定，例如，为0.1～200μm左右。

作为将用于形成有机无机复合薄膜的溶液进行涂布而形成的膜的干燥·加热处理，例如，优选于40～200℃进行0.5～120分钟左右，更优选于60～160℃进行1～60分钟左右，进一步更优选于60～120℃进行1～60分钟左右。

在玻璃基板上形成加热后的薄膜时的、在JIS K 5600－5－4铅笔法中规定的铅笔硬度为1H～4H左右，从与基板的密合性及硬度的观点考虑，优选为2H～4H。

在本发明中，所谓等离子体处理为在氮气气氛下的电晕放电处理，或者为在氦、氩等稀有气体气氛下的辉光等离子体处理。

更具体而言，可举出通过在用电介质被覆电极对中的至少一方而成的平行平板电极间施加高频率的高电压、由此产生等离子体、在该电极间保持基材层的方法，或者，使该基材层在该电极间移动的方法。等离子体处理包括大气压等离子体处理和真空等离子体处理，大气压等离子体处理具有下述优点：由于与真空等离子体处理相比活性种的密度高，所以能够以高速、高效率进行电极表面的处理；另外由于处理时不必形成真空，所以能够以较少的工序数进行处理。

大气压等离子体处理可以使用大气压等离子体产生装置(例如，(株)魁半导体制的大气压等离子体装置S－5000、积水化学工业(株)制的常压等离子体表面处理装置RD系列等)进行。

本发明中，所谓UV臭氧处理表示对薄膜照射UV(紫外线)，使空气中的氧变为臭氧，通过该臭氧及紫外线将该薄膜改性。

对于UV光源来说，只要能够利用UV照射使氧变为臭氧，则没有特别限定。作为UV光源，可举出低压汞灯。低压汞灯产生185nm和254nm的UV光，185nm线能够使氧变为臭氧。照射时的照度根据使用的光源的不同而不同，一般可以使用数十～数百mW/cm²的照度。另外，可以通过聚光、扩散来改变照度。照射时间根据灯的照度及上述未处理层的种类的不同而不同，通常为1分钟～24小时。处理温度通常为10～200℃。另外，UV的照射量(即，紫外线量)通常为1000mJ/cm²以上，优选为1000～100000mJ/cm²，更优选为1000～30000mJ/cm²。

本发明中的有机无机复合薄膜通过经历上述(A)的加热工序，成为膜表面部的碳原子含量低于膜内部(与基材的接合部附近)的碳原子含量的结构，在膜表面形成硅烷化合物的浓缩层。

因此，即使实施上述(B)工序中的等离子体处理及UV臭氧处理，也仅膜表面的硅烷化合物发生反应，而膜内部的有机高分子化合物基本不受影响。

还可以实施碱水溶液处理、过氧化氢水处理、偏硅酸钠水溶液处理，以代替等离子体处理及UV臭氧处理。

(3)第二层

含有作为金属表面活性剂的水解缩合物的自组织化膜的层

另外，本发明中，在上述有机无机复合薄膜的外侧进一步设置含有作为金属表面活性剂的水解缩合物的自组织化膜的层。作为自组织化膜，优选为单分子膜。

此处所谓自组织化膜，表示在不从外部施加强制力的情况下形成有秩序的结构而成的膜。形成自组织化膜的分子由在用于形成自组织化膜的溶液的制备中使用的金属系表面活性剂得到。金属系表面活性剂的分子在用于形成自组织化膜的溶液中通过溶剂而被溶剂化，并非单独存在，而是若干分子聚集形成集合体。

集合体的形态包括：分子中疏水性部分彼此或亲水性部分彼此通过分子间力、配位键、或氢键等集合而成的形态；形成膜的分子通过共价键键合并集合而成的形态；水等其他介质作为核或者居间介质而形成胶束等的形态；或者它们组合而成的形态；等。

以下说明含有金属表面活性剂的水解缩合物的层的制作法。

含有金属表面活性剂的水解缩合物的层例如可以如WO03/076064、WO2004/091810、WO2006/009292、WO2009/104424、WO2008/059840小册子等中记载的那样，通过使上述有机无机复合薄膜接触含有“具有至少一个以上的水解性基团的金属系表面活性剂”、“能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物”及水的有机溶剂溶液来制作。另外，含有“具有至少一个以上的水解性基团的金属系表面活性剂”、“能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物”及水的有机溶剂溶液可以使用市售的物质，例如，可以使用日本曹达(株)制的SAMLAY(注册商标)。

作为“具有至少一个以上的水解性基团的金属系表面活性剂”，优选为式(II)表示的金属系表面活性剂。

R¹ _mMX¹ _t－m(II)

〔式(II)中，R¹表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基、可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基团的碳原子数1～30的烃基、或含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、及锆原子中的至少一种金属原子，X¹表示羟基或水解性基团，t表示M的原子价。m表示1～(t－1)中的任一正整数，m为2以上时，R¹彼此可以相同也可以不同。(t－m)为2以上时，X¹可以相同也可以不同，X¹中至少一个为水解性基团。〕

式(II)中，作为“可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基”中的烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八碳烯基等链烯基；苯基、1－萘基、2－萘基等芳基等。

作为“可以具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基”中的卤代烃基，可举出碳原子数1～30的卤代烷基、碳原子数1～30的卤代链烯基、碳原子数1～30的卤代芳基等。上述基团中，优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子中的2个以上被取代为卤原子而成的基团，更优选碳原子数1～30的烷基中的氢原子中的2个以上被取代为氟原子而成的氟代烷基。另外，氟代烷基具有支链结构时，支链部分优选为碳原子数1～4、更优选为碳原子数1～2的短链。

作为“含有连接基团的烃基”中的烃基及“含有连接基团的卤代烃基”中的卤代烃基，具体而言，可举出与上述作为“可以具有取代基的烃基”中的烃基及“可以具有取代基的卤代烃基”中的卤代烃基而列举的那些相同的基团。

上述连接基团优选存在于烃基或卤代烃基的碳－碳键之间、或存在于烃基的碳与后述的金属原子M之间。

作为连接基团的具体例，可举出－O－、－S－、－SO₂－、－CO－、－C(＝O)O－或－C(＝O)NR⁵¹－(式中，R⁵¹表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基)等。

上述基团中，从防水性、耐久性的观点考虑，碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的氟代烷基、或含有连接基团的氟代烷基是分别优选的。

X¹表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，只要为与水反应而分解的基团，则没有特别限定。例如，可举出可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的酰基氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；异氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。

作为碳原子数1～6的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等。作为酰基氧基，可举出乙酰氧基、丙酰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基等。作为上述基团的取代基，可举出羧基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、羟基等。其中，优选羟基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基氧基、卤原子、或异氰酸酯基，更优选碳原子数1～4的烷氧基或酰基氧基。

M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、及锆原子中的一种原子。其中，从原料的容易获得性、反应性等观点考虑，优选硅原子。

作为上述式(II)表示的金属系表面活性剂，例如，可举出下述所示的硅烷偶联剂。以下物质是M为Si、R¹为烃基的情况，但本发明不限定于下述物质。

CH₃(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₃Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₉Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂₁Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(OCH₂CH₃)₃、CH₃(CH₂)₉SiCl₃、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂、CH₃(CH₂)₉Si(CH₃)(OCH₃)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)(OH)₂、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)(OH)₂、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)(OH)₂、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂(OH)、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₂(OH)、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₂(OH)、

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OH)₃、CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OH)₃、CH₃(CH₂)₉Si(NCO)₃、CH₃(CH₂)₁₀Si(NCO)₃、CH₃(CH₂)₁₁Si(NCO)₃等。

另外，上述化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为“能够与金属系表面活性剂相互作用的化合物”，可以使用选自下述化合物中的至少一种：金属氧化物；金属氢氧化物；金属醇盐类；金属醇盐类部分水解产物；金属醇盐类水解产物；经过螯合化或配位化的金属化合物；其他硅烷醇缩合催化剂。

作为金属氧化物，具体而言，可以示例甲醇硅溶胶、IPA－ST、IPA－ST－UP、IPA－ST－ZL、NPC－ST－30、DMAC－ST、MEK－ST、MIBK－ST、XBA－ST、PMA－ST(以上均表示日产化学工业(株)社制有机硅溶胶的商品名)等。

作为金属氢氧化物，只要为金属的氢氧化物，则通过何种制造方法得到均可。作为金属氢氧化物的制造方法，可举出将后述的金属醇盐类水解的方法、使金属盐与金属氢氧化物反应的方法等。另外，也可以根据期望将作为金属氢氧化物被市售的金属氢氧化物进行纯化而使用。

作为金属醇盐类，可举出Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇－i)₄、Si(OC₄H₉－t)₄等硅醇盐；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(OC₃H₇－i)₄、Ti(OC₄H₉)₄等钛醇盐；Ti[OSi(CH₃)₃]₄、Ti[OSi(C₂H₅)₃]₄等四三烷基甲硅烷氧基钛；Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄等锆醇盐；Al(OCH₃)₄、Al(OC₂H₅)₄、Al(OC₃H₇－i)₄、Al(OC₄H₉)₃等铝醇盐；Ge(OC₂H₅)₄等锗醇盐；In(OCH₃)₃、In(OC₂H₅)₃、In(OC₃H₇－i)₃、In(OC₄H₉)₃等铟醇盐；Sn(OCH₃)₄、Sn(OC₂H₅)₄、Sn(OC₃H₇－i)₄、Sn(OC₄H₉)₄等锡醇盐；Ta(OCH₃)₅、Ta(OC₂H₅)₅、Ta(OC₃H₇－i)₅、Ta(OC₄H₉)₅等钽醇盐；W(OCH₃)₆、W(OC₂H₅)₆、W(OC₃H₇－i)₆、W(OC₄H₉)₆等钨醇盐；Zn(OC₂H₅)₂等锌醇盐；Pb(OC₄H₉)₄等铅醇盐等。上述金属醇盐类可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

金属醇盐类部分水解产物是将金属醇盐类完全水解之前得到的物质，例如，可举出金属氧化物溶胶的前体、或以低聚物的形态存在的物质等。

作为金属醇盐类部分水解产物，具体而言，可以优选地示例下述分散体，其为：在有机溶剂中，在不存在选自酸、碱及分散稳定剂中的至少一种的条件下，具有不凝集而是稳定地分散的性质的分散体。这种情况下，所谓分散体，是指在分散体系中分散的微细粒子，具体而言，可以示例胶体粒子等。此处所谓不凝集而是稳定地分散的状态，是指在有机溶剂中，在不存在酸、碱及/或分散稳定剂的条件下，水解产物的分散体没有凝结并分离为不均质的状态，优选指透明且均质的状态。另外，所谓透明，是指可见光下的透过率高的状态，具体而言，是指以在下述条件下测定的分光透过率来表示，优选表示80～100％的透过率的状态，所述测定条件为：分散体的浓度以氧化物换算计为0.5重量％，石英比色皿的光路长为1cm，对照试样为有机溶剂，光的波长为550nm。水解产物的分散体的粒径没有特别限定，为了得到可见光下的高透过率，优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围，进一步优选为1～10nm的范围。

作为金属醇盐类的部分水解产物的制造方法，可以优选示例在有机溶剂中，在不存在酸、碱、及/或分散稳定剂的条件下，相对于上述示例的金属醇盐类使用0.5～小于2.0倍摩尔的水，在－100℃至有机溶剂回流温度范围内进行水解的方法。

本发明中使用的金属醇盐水解产物是通过利用金属醇盐类的2倍当量以上的水进行水解而得到的产物。该水解产物可以是将金属醇盐类用该金属醇盐类的2倍当量以上的水进行水解而得到的产物，也可以是将金属醇盐类用低于该金属醇盐类的2倍当量的水进行部分水解，由此得到金属醇盐类的部分水解产物，之后将该部分水解产物进一步用规定量的水(与之前用于部分水解的水的量的总计为金属醇盐类的2倍当量以上的量的水)进行水解而得到的产物。

经过螯合化或配位化的金属化合物可以通过在金属化合物的溶液中、添加能够与该金属化合物的金属形成络合物的螯合化剂或配位化合物来制备。作为螯合化剂或配位化合物，只要是能够与金属氢氧化物、金属醇盐类、或用水处理金属醇盐类得到的水解产物中的金属进行螯合化或配位、从而形成络合物的化合物即可，没有特别限定。

作为螯合化剂或配位化合物，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸类；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸(日文：アレイン酸)、马来酸等不饱和羧酸类；苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸类；氯乙酸、三氟乙酸等卤代羧酸类；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等β－二酮类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等β－酮酯类；四氢呋喃、呋喃、呋喃甲酸、噻吩、噻吩甲酸、吡啶、烟酸、异烟酸等杂环化合物类等。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为其他硅烷醇缩合催化剂，可以示例羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯及钛酸酯螯合物、酸催化剂等。

具体而言，可示例乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2－乙基己烯酸铁、二辛基锡双辛基硫代乙醇酸酯盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡巯基丙酸盐聚合物、双乙酰基乙酸二丁基锡、双乙酰基月桂酸二辛基锡、四乙醇钛、四丁醇钛、四异丙醇钛、双(乙酰丙酮)二丙醇钛等。

另外，作为上述酸催化剂，可以示例盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等无机酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机酸等，进一步地，可以示例通过光照射产生酸的光酸产生剂，具体而言，可以示例二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基鏻六氟磷酸盐等。

含有具有至少一个以上的水解性基团的金属系表面活性剂、能够与该金属系表面活性剂相互作用的化合物及水的有机溶剂溶液中的水的含量优选为10ppm～2000ppm。

为了在具有有机无机复合薄膜的有机无机复合薄膜上设置含有金属表面活性剂的水解缩合物的层，可以通过浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法、迈耶绕线棒涂布法、丝网印刷、刷涂法等方法(优选通过浸渍法)使上述有机溶剂溶液与有机无机复合薄膜上的有机无机复合薄膜接触来进行。

【实施例】

以下给出本发明的实施例，但本发明的技术范围不限定于此。

[实施例1]

1－1.聚硅氧烷溶液[A－1]的制备

向15.0g二异丙氧基双乙酰丙酮钛中加入28.93g作为有机硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷和20.78g的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌约1分钟左右。接着，加入36.71g MEK使得[A－1]中的固态成分量成为30wt％，之后添加相对于[A－1]中的成分(Ti+Si)的摩尔量而言1.5倍摩尔量的纯水8.38g。将该溶液在室温下搅拌2小时进行水解。反应结束后，放置至反应液的液温变为室温左右，得到固态成分量为30wt％的聚硅氧烷溶液[A－1]109.80g。

※乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM－1003)

※3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM－503)

※二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社T－50、TiO₂换算固态成分量：16.5wt％)

※甲基乙基酮(MEK)和光纯药工业(株)

1－2.用于形成有机无机复合薄膜的溶液[A－2]的制备

分别称量15.50g的YD－128和12.92g聚硅氧烷溶液[A－1]，使得YD－128：聚硅氧烷溶液[A－1]＝80wt％：20wt％(固态成分比)。接着，加入20.96g的MEK并混合，使得用于形成有机无机复合薄膜的溶液[A－2]中固态成分浓度变为40wt％。向该混合液中添加相对于YD－128的固态成分量而言4wt％的2－乙基－4－甲基咪唑0.62g，在室温下进行了1小时左右的搅拌。得到了50.0g用于形成有机无机复合薄膜的溶液[A－2]，其固态成分浓度为40wt％。

※YD－128(新日铁化学、BPA型环氧树脂)

※2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业(株))

※溶剂：甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯等(均来自和光纯药工业(株))

1－3.薄膜形成

在硅晶片及铁材上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机，于130～150℃加热5～10分钟，形成涂布膜。

1－4.自组织化单分子膜(SAM)的形成

在上述1－3中得到的涂布膜上使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean100进行冲洗，通过送风(air blow)排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

※SAM形成溶液：SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)含有十八烷基三甲氧基硅烷

[比较例1]

使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)对硅晶片及铁材进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean 100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

[比较例2]

用甲基乙基酮(MEK)稀释YD－128(新日铁化学、BPA型环氧树脂)，使得固态成分成为30wt％，向其中添加相对于YD－128的固态成分量而言4wt％的2－乙基－4－甲基咪唑，使用得到的溶液，在铁材上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机，于130～150℃加热5～10分钟，形成涂布膜。

使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)对得到的涂布膜进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液(SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)制)中浸渍10分钟。从SAM液中提拉出以后，使用NS Clean 100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

[评价试验]

对实施例1及比较例1、2进行了评价。测定方法如下所述。结果示于表1。其中，实施例1使用在铁材上层合的膜。

1)排斥液体性(静态接触角测定)：

从微量注射器中向各试样的表面滴下2μl水或7μl十四烷(以下简记为“TD”)，之后，60秒后使用Drop Master700(协和界面科学公司制)测定接触角。

2)滚落角：

于室温改变成膜基板的倾斜角度，测定液滴的滚落开始角度。使用水作为液体，给予量为30μl。

3)滞后现象(扩张收缩法)：

通过Drop Master700(协和界面科学公司制)，使用丁基卡必醇乙酸酯作为液滴，进行了对薄膜的动态接触角的测定。动态接触角的测定为基于液滴的前进角θa与后退角θr之差Δ而进行的方法，详细记载于日本特开2007－322181号中。

4)平均动摩擦力

测定机器：TRIBOGEAR HHS2000负荷变动型摩擦磨耗试验***(HEIDON)

移动距离：15mm，移动速度：3.0mm/秒

压头：SUS球(5mmΦ)、垂直负荷：50g

测定次数：每1基板5次

动摩擦力(F_k)：牵引开始后，算出从摩擦力稳定时刻至测定结束之间的摩擦力的平均值。

5)防锈试验

在湿度90％以上的室温环境下，进行两周、一个月的保存试验。在实施例1及比较例2的样品中未观察到锈的产生，由此可知作为环氧树脂的防腐蚀功能得以保持。

6)耐溶剂试验

向各涂膜滴下BCA，数秒后用NS Clean 100冲洗。未进行SAM化的比较例2中，涂膜中观察到溶解痕。相对于此，实施例1中未观察到溶解痕，可知具有改良的优势。

7)结晶性评价

(面内(In－plane)测定(粗糙度大的基材的数据))

通过X射线衍射测定确认了使用[A－1]在环氧树脂上形成的SAM的致密性。对于环氧树脂上SAM的结晶性信号来说，与在平滑的硅晶片上形成的SAM[比较例1]在相同的位置显示出强度，可知在环氧树脂上形成的SAM是致密地形成的。

【表1】

各评价结果一览

8)硬度试验

使用超微小硬度试验***PICODENRTOR(Fischer)，在最大负荷0.5mN、蠕变速度20秒的条件下测定。结果示于表2。SAM形成后观察到约1.8倍左右的硬度升高。

【表2】

涂膜硬度	维氏硬度	膜厚[μm]
			比较例2	18	0.6
实施例1	32	0.6

9)涂膜保存稳定性试验

i)使用Na₂SO₄饱和水溶液，在干燥器内保持高湿度下状态，将实施例1的样品保存约一个月并确认涂膜的状态。目视未确认到异常。

ii)使用保存一个月后的样品来进行SAM形成，调查了对SAM形成速度、排斥液体性的影响。结果示于以下表3。由结果可知，即使是保存一个月后的涂膜也能够得到与保存前的涂膜状态基本相同的排斥液体性(SAM化后)，因此具有涂膜时的保存稳定性。

【表3】

实施例1的结果

[实施例2]

2－1.聚硅氧烷溶液的制备[B－1]

向140mL蛋黄酱瓶(Mayonnaise Jar)中添加17.00g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM－13)。添加3.02g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社、T－50、TiO₂换算固态成分量：16.5wt％)，使得相对于甲基三甲氧基硅烷以TiO₂换算计为5mol％。添加19.91g MIBK，搅拌15分钟(搅拌速度100r.p.m.)。添加4.50g蒸馏水，使得相对于甲基三甲氧基硅烷为2倍摩尔量，进行水解反应(2小时，搅拌速度100r.p.m.)。此时液温升高至40℃。反应结束后，放置30分钟直至反应液的液温变为25℃，得到聚硅氧烷溶液[B－1]。

2－2.用于形成有机无机复合薄膜的溶液的制备[B－2]

混合17.37g的Byron600和9.65g聚硅氧烷溶液[B－1]，使得Byron600(东洋纺织株式会社、非晶性聚酯树脂、SP值约10)/聚硅氧烷溶液[B－1]＝90wt％/10wt％。用22.29gMIBK稀释该混合液。得到用于形成有机无机复合薄膜的溶液[B－2]，其固态成分为40wt％。

2－3.薄膜形成

在不锈钢板上进行棒涂成膜(也可以进行浸渍成膜)，形成5μm的膜，利用热风循环型干燥机于150℃加热30分钟。

对于得到的涂布膜，通过ESCA测定膜厚方向上的各膜成分的分布。结果示于图1。

2－4.自组织化单分子膜(SAM)的形成

对在上述2－3中得到的涂布膜使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

※SAM形成溶液：SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)

[比较例3]：

用MIBK稀释Byron600(东洋纺织株式会社、非晶性聚酯树脂)，使得固态成分为40wt％，使用得到的溶液，在不锈钢板上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机，于130～150℃下加热5～10分钟，形成涂布膜。

对得到的涂布膜使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液(SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)制)中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean 100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

[评价试验]

对实施例2及比较例3进行了评价。测定方法如下所述。结果示于表4。

1)排斥液体性(静态接触角测定)

从微量注射器向各试样的表面滴下2μl水或7μl十四烷(以下简记为“TD”)，之后，60秒后使用Drop Master700(协和界面科学公司制)测定接触角。

【表4】

[实施例3]

3－1.聚硅氧烷溶液的制备[C－1]

向140mL蛋黄酱瓶中添加17.00g甲基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社KBM－13)。添加3.02g二异丙氧基双乙酰丙酮钛(日本曹达株式会社，T－50，TiO₂换算固态成分量：16.5wt％)使得相对于甲基三甲氧基硅烷以TiO₂换算计成为5mol％。接着，添加19.91g的MIBK，搅拌15分钟(搅拌速度：100r.p.m.)。

添加4.50g蒸馏水使得相对于甲基三甲氧基硅烷成为2倍摩尔量，进行水解反应(2小时，搅拌速度：100r.p.m.)。此时液温升高至40℃。反应结束后，放置30分钟直至反应液的液温成为25℃。之后脱水馏除来除去水、醇，得到聚硅氧烷溶液[C－1]。

3－2.用于形成有机无机复合薄膜的溶液的制备[C－2]

将16.73g的T150、16.73g的T－122和9.29g聚硅氧烷溶液[C－1]混合并搅拌，使得T－150(日本曹达株式会社、日曹Titabond)+T－122(日本曹达株式会社、日曹Titabond)/聚硅氧烷＝90wt％/10wt％。将其用5.90g乙酸乙酯稀释。得到用于形成有机无机复合薄膜的溶液[C－2]，其固态成分为40wt％。

3－3.薄膜形成

对于得到的涂布膜，利用ESCA测定膜厚方向上的各膜成分的分布。结果示于图2。

3－4.自组织化单分子膜(SAM)的形成

使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)对上述3－3中得到的涂布膜进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

SAM形成药剂：SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)

[比较例4]

将日曹Titabond用乙酸乙酯稀释，使得固态成分成为40wt％，使用得到的溶液在不锈钢板上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机于130～150℃加热5～10分钟，形成涂布膜。

使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)对得到的涂布膜进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液(SAMLAY(R)日本曹达(株)制)中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，使用NS Clean 100进行冲洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

[评价试验]

对实施例3及比较例4进行了评价。测定方法如下所述。结果示于表5。

1)排斥液体性

从微量注射器向各试样的表面滴下5μl水或十四烷(以下简记为“TD”)，之后，60秒后使用Drop Master700(协和界面科学公司制)测定接触角。

【表5】

[实施例4]

4－1.聚硅氧烷溶液的制备[D－1]

向15.0g二异丙氧基双乙酰丙酮钛中加入作为有机硅化合物的乙烯基三甲氧基硅烷28.93g和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20.78g，搅拌约1分钟左右。接着，加入36.71g的MEK使得[D－1]中的固态成分量成为30wt％后，添加相对于[D－1]中的成分(Ti+Si)的摩尔量而言1.5倍摩尔量的纯水8.38g。将该溶液在室温下搅拌2小时进行水解。反应结束后，放置直至反应液的液温成为室温左右，得到109.80g聚硅氧烷溶液[D－1]，其固态成分量为30wt％。

※乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制KBM－1003)

※甲基乙基酮(MEK)和光纯药工业(株)

4－2.用于形成有机无机复合薄膜的溶液的制备[D－2]

分别称量15.50g的YD－128和12.92g聚硅氧烷溶液[D－1]，使得YD－128：聚硅氧烷溶液[D－1]＝80wt％：20wt％(固态成分比)。接着，加入20.96g的MEK并混合，使得有机无机复合薄膜溶液[D－2]中的固态成分浓度成为40wt％。在该混合液中添加相对于YD－128的固态成分量而言为4wt％的2－乙基－4－甲基咪唑0.62g，室温下搅拌1小时左右。得到50.0g用于形成有机无机复合薄膜的溶液[D－2]，其固态成分浓度为40wt％。

※YD－128(新日铁化学、BPA型环氧树脂)

※2－乙基－4－甲基咪唑(四国化成工业(株))

4－3.薄膜形成

在丙烯酸基板及聚碳酸酯基板上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机于60～100℃加热5～20分钟，制成涂布膜。

4－4.自组织化单分子膜(SAM)的形成

使用UV臭氧清洗装置(岩崎电机(株)制)对在上述4－3中得到的涂布膜进行10分钟UV臭氧清洗，在SAM形成溶液中浸渍10分钟。从SAM形成溶液中提拉出以后，利用NS Clean100进行冲洗及超声波清洗，通过送风排出液体，利用热风循环型干燥机于60℃加热10分钟。

※SAM形成药剂：SAMLAY(注册商标)日本曹达(株)

[比较例5]

将在实施例4中制作的用于形成有机无机复合薄膜的溶液[D－2]在丙烯酸基板上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机于60～100℃加热5～20分钟，制成涂布膜。

[比较例6]

将在实施例4中制作的用于形成有机无机复合薄膜的溶液[D－2]在聚碳酸酯树脂基板上进行浸涂成膜，形成0.6μm以上的膜，利用热风循环型干燥机于60～100℃加热5～20分钟，制成涂布膜。

[评价试验]

对实施例4及比较例5～8进行了评价。测定法如下所述。结果示于表6。其中，实施例4－1中层合于丙烯酸树脂基板，实施例4－2中层合于聚碳酸酯树脂基板。比较例7中为未处理的丙烯酸树脂基板，比较例8中为未处理的聚碳酸酯树脂基板。

1)排斥液体性

从微量注射器向各试样的表面滴下2μl水或7μl十四烷(以下，简记为“TD”)，之后，60秒后使用Drop Master700(协和界面科学公司制)测定接触角。

2)耐溶剂性

向基板上滴下甲苯，对25分钟后的表面进行了观察。

3)耐热性

利用热风循环型干燥机，于100℃加热60分钟。

4)维氏硬度测定

使用超微小硬度试验***PICODENRTOR(Fischer)，在最大负荷0.5mN、蠕变速度20秒的条件下测定。

【表6】

Claims

1.一种薄膜层合体，其为在基体上以第一层、第二层的顺序形成的薄膜层合体，其特征在于，

第一层为含有下述a)、下述b)的有机无机复合薄膜，

a)式(I)表示的有机硅化合物的缩合物，

R_nSiX_4－n (I)

式(I)中，R表示碳原子直接键合于Si的有机基团，X表示羟基或水解性基团，n表示1或2，n为2时各R可以相同也可以不同，(4－n)为2以上时各X可以相同也可以不同，

b)选自环氧树脂和不饱和聚酯树脂中的至少1种的热固性化合物的热固化物，

所述a)和b)的质量比为25:75～5:95，

第二层为含有自组织化膜的层，所述自组织化膜为金属表面活性剂的水解缩合物。

2.如权利要求1所述的薄膜层合体，其特征在于，式(I)中的R为乙烯基的化合物的缩合物以占有机硅化合物的缩合物总量的55质量％以上的量被含有。

3.如权利要求1或2所述的薄膜层合体，其特征在于，基体为树脂。

4.如权利要求1或2所述的薄膜层合体，其特征在于，金属系表面活性剂为式(II)表示的化合物，

R¹ _mMX¹ _t－m (II)

式(II)中，R¹表示碳原子数1～30的烃基、具有取代基的碳原子数1～30的烃基、碳原子数1～30的卤代烃基、具有取代基的碳原子数1～30的卤代烃基、含有连接基团的碳原子数1～30的烃基、或含有连接基团的碳原子数1～30的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、及锆原子中的至少一种金属原子，X¹表示羟基或水解性基团，t表示M的原子价；m表示1～(t－1)中的任一正整数，m为2以上时，R¹彼此可以相同也可以不同；(t－m)为2以上时，X¹可以相同也可以不同，但是X¹中至少一个为水解性基团。