JP5092421B2 - ガスバリアフィルム - Google Patents

Description

本発明は、産業資材分野等に用いられる透明性を有するガスバリアフィルムに関するものである。

近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。

ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、特許文献２に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。

上記の観点から使用範囲が広がってきた透明蒸着フィルムだが、より過酷な環境で使用される事例が増加している。例えば長時間高温高湿に曝される太陽電池用バックシートなどの用途では、周囲の環境変化によりバックシート全体に圧縮／膨張応力が働き、その応力がバリア層へ伝播することでバリア層そのものを破壊するため、所望のバリア性を維持できない。

米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、蒸着膜の外面に応力緩和層を付与することで、外部応力のバリア層への伝播を緩和し、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しないガスバリアフィルムを提供することにある。

請求項１に記載の発明は、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に、透明プライマー層と、厚さ５〜３００ｎｍの無機蒸着層と、無機フィラーと樹脂成分とからなり前記無機フィラーを５〜６０体積％含む無機フィラー含有層とを順次積層してなり、
前記透明プライマー層が、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシランと、アクリルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの複合物からなる
ことを特徴とするガスバリアフィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記無機フィラーが、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのいずれかであり、前記樹脂成分がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記複合物中に、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルムである。
請求項５に記載の発明は、前記透明プライマー層の厚さが、０．００１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。
請求項６に記載の発明は、前記無機蒸着層と前記無機フィラー含有層の間に、水溶性高分子化合物と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物および／またはその重合物の少なくとも１種類以上とを成分に持つ複合被膜層を積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
請求項７に記載の発明は、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルムである。
請求項８に記載の発明は、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルムである。

上記発明に依れば、無機フィラーの入った無機フィラー含有層（応力緩和層）により、蒸着膜を外部応力から護ることで、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しないガスバリアフィルムを提供することが出来る。

外部応力を緩衝する作用としては、無機フィラーが導入された無機フィラー含有層にて、無機フィラーと通常含まれる樹脂との境界に微細な空孔が存在し、その空孔が外部応力を吸収緩和し、蒸着膜への負荷を低減させ、蒸着膜へのクラック導入を阻止し、バリア性を維持することが考えられる。
また、透明プライマー層を設ける形態では、プラスチック基材と無機蒸着層との密着性を高めることができる。

以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
図１は本発明のガスバリアフィルムの一実施形態を説明する断面図である。プラスチック基材１表面上に、透明プライマー層２、無機蒸着層３、複合被膜層４、無機フィラー含有層５が形成されている構造である。無機蒸着層３、複合被膜層４、無機フィラー含有層５は基材１の両面に形成しても、また複合被膜層４と無機フィラー含有層５の成分を混合した層を構成してもよく、また多層にしてもよい。

上述した基材１はプラスチック材料であり、無機蒸着層の透明性を生かすために透明なフィルム基材であることが好ましい。基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。また、前記ポリマー類は共重合体および／または化学修飾されていてもよい。基材１は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材１の無機蒸着層３が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。

基材１の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚透明プライマー層２、無機蒸着層３、無機フィラー含有層４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。

次に透明プライマー層２について、詳しく説明する。この層は、基材１と無機蒸着層３との間の密着性を高めることを目的とする。

上記目的達成の為にプライマー樹脂として用いることができるのは、シランカップリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である。

前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。

さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基が複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。

またポリオールとは、高分子中に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。

またシランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）_２Ｃｌ_２）、錫アクコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、例えば３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。

混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物層との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。

ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。

更に上記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）など一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることが好ましい）、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５などの一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表わされるアルキル基）で表せるもの或いはその加水分解物である。なかでもテトラエトキシシランのようなシランアルコキシドやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。

複合物の被膜層は、このようなシランカップリング剤を直接或いはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し基材１にコーティングして形成する。

この複合溶液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。

透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．００１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．００１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０３〜０．５μｍの範囲内にあることである。

プライマー層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することででも可能である。

無機蒸着層３は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物からなる蒸着皮膜が挙げられる。
無機蒸着層３の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。

酸化アルミニウムからなる無機蒸着層をプラスチック基材上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。

次いで複合被膜層４を説明する。複合被膜層はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物および／またはその重合物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を無機蒸着層上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。

本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。

また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシランのような金属アルコキシド、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合からなる複合皮膜層は、水素結合からなるため、水に膨潤し溶解する恐れがある。これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤を添加することが好ましい。
水溶性高分子化合物と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物および／またはその重合物との割合は、重量比として、前者１に対し、後者１〜２が好ましい。

この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。

複合被膜層４の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

次いで無機フィラー含有層５を説明する。無機フィラー含有層５は、無機フィラーを包含しながら造膜するために適当な配合のコーティング剤を用いて形成される。例えば、無機フィラーをウレタンなどからなる樹脂成分と混練し、塗工に適した粘度を持たせるために有機溶剤と混合する。この溶液を無機酸化物からなる無機蒸着層上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる無機フィラー成分について更に詳細に説明する。

本発明で用いられる無機フィラーは、酸化チタン，水酸化カルシウム，炭酸カルシウム，硫酸バリウムなどである。塗工溶液に良く分散するように、微粉末化される。無機フィラーの無機フィラー含有層中に占める体積％は、５〜６０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。フィラー濃度が、５％未満であると、レトルトインパクトを緩衝する効果が不十分であり、６０％超では、均一な分散が出来ず、またフィラーにより塗膜自身が着色されてしまう。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。

無機フィラー含有層５の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。

以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜複合溶液の調整＞
Ａ）希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量比）量りとり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ_２）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとする。

基材として厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムの片面に、透明プライマー層として複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次いで、透明プライマー層上に抵抗加熱方式による真空蒸着装置により、シリカを蒸発させ厚さ２０ｎｍの無機酸化物からなる無機蒸着層を形成した。更にその上に下記組成の被覆液をバーコーターで塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍの複合被膜層を形成し、さらにその複合皮膜層上に、下記に示す（３）液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの無機フィラー含有層を形成し、本発明のガスバリアフィルムを得た。
（３）液：ウレタン樹脂と硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液。無機フィラー含有層中に硫酸バリウムが２０体積％となるようにした。

また、複合被膜層用の被覆液の調整法は、テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０ 重量比）５９ｇを混合することにより、被覆液を得た。

＜実施例２＞
無機フィラー含有層中に硫酸バリウムが１０体積％となるようにしたとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製した。

＜比較例１＞
無機フィラー含有層を塗布しないこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリアフィルムを作製した。

更にニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルム（２５μｍ）／上記ガスバリアフィルム／ＰＶＦフィルム（２５μｍ）の３層積層サンプルを作成した。

＜評価１＞
上記積層サンプルの過酷環境試験として、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験）を１０５℃ ９２時間保持条件にて実施した。この処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
結果を表１に示す。
＜評価２＞
ＰＣＴ後のラミネート強度
上記ＰＣＴ後の積層サンプルのガスバリアフィルム／ＰＶＦフィルム間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。

本発明のガスバリアフィルムは、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しないので、産業資材分野等に有利に用いられる。

本発明のガスバリアフィルムの一実施形態を説明する断面図である。

符号の説明

１ プラスチック基材
２ 透明プライマー層
３ 無機蒸着層
４ 複合被膜層
５ 無機フィラー含有層（応力緩和層）

Claims (8)

1. ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも一方の面に、透明プライマー層と、厚さ５〜３００ｎｍの無機蒸着層と、無機フィラーと樹脂成分とからなり前記無機フィラーを５〜６０体積％含む無機フィラー含有層とを順次積層してなり、
   前記透明プライマー層が、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシランと、アクリルポリオールと、トリレンジイソシアネートとの複合物からなる
   ことを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記無機フィラーが、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのいずれかであり、前記樹脂成分がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記複合物中に、一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物中の金属がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記透明プライマー層の厚さが、０．００１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
6. 前記無機蒸着層と前記無機フィラー含有層の間に、水溶性高分子化合物と、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物および／またはその重合物の少なくとも１種類以上とを成分に持つ複合被膜層を積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
7. 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。
8. 前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアフィルム。

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