CN104425815A - 高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备镍钴铝前驱体材料的方法和使用该前驱体材料制备镍钴铝酸锂材料的方法。本发明的制备镍钴铝前驱体材料的方法包括：步骤(1)配制含有镍(II)盐和钴(II)盐的溶液A；含铝络合物的溶液B；和含氨的无机强碱溶液C，其中铝络合物溶液B通过将无机铝盐、至少两类络合剂溶解在水中制备；步骤(2)将配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反应器中，使得镍钴铝离子摩尔比达到(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)，同时加入溶液C，以将混合体系的pH值保持在10-12.7间；和步骤(3)在溶液A和B同时注入完毕后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。

Description

高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种高密度球形镍钴铝酸锂材料及其前驱体的制备。
背景技术
目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等，随着随身设备耗电量不断的增加，各电池配套厂商对体积较小、重量较轻、比容量较高且安全性能较好的锂离子二次电池需求量不断加大。LiNiO2掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNiO2材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，同时增强了材料的循环性能，代表性材料可以表示为LiNi0.8Co0.2O2，该组成的正极材料具有相比于同系列材料较好的能量密度。但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂试验，以改善材料的电化学性能。其中铝的掺杂可以稳定材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制材料的放热反应，因此材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高，其代表性组成可以表示为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，即NCA材料。
NCA正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是鉴于其合成难度较大、工艺要求复杂等限制，束缚了其大规模商业化应用的实现。NCA材料曾经一度沉寂，但研究者们对NCA材料的高比容量性能依然无法割舍，180mAh/g的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力。
目前，锂离子电池材料在动力领域的应用是当前研究的热点，NCA正极材料以其高容量性能和较高安全性能在动力电池领域具备较大的市场潜力和应用前景而备受关注。
但是这种材料的制备方法一直存在着较大的问题，很难大规模生产。因为三价铝离子沉淀时氢氧化铝的溶度积常数很小达到了1.3×10-33，而镍钴的溶度积都在10-15的数量级，因此铝离子的沉淀速度非常快，易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀。而以此前驱体掺锂煅烧得到的镍钴铝酸锂，颗粒松散，结构稳定性差，放电容量偏低。
目前镍钴铝材料的制备方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍、钴和铝的化合物和锂源化合物混合后进行烧结，但这种固体混料方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、性能较差、产量低。如：中国专利申请200810052730.0公开了一种类球形镍钴铝材料的制备方法；中国专利申请201110140341.5公开了一种先使用液相法制备镍钴前驱体、再在前驱体上包覆铝制成镍钴铝前驱体、之后与锂源焙烧合成镍钴铝材料的方法；中国专利申请201010594744.2公开了一种在镍钴铝溶液共沉淀过程中加入氧化剂使镍钴铝前驱体氧化为羟基氧化镍钴铝材料，而后进行混锂焙烧的镍钴铝制备方法。ACS Appl.Mater.Interfaces2012，4，586-589介绍了一种将三丁氧基铝与乙酰丙酮混合形成有机络合物溶于乙醇再与镍钴盐溶液和碱溶液进行共沉淀反应生成镍钴铝前驱体，之后与锂源混合焙烧形成镍钴铝材料的方法。
专利申请200810052730.0公开的镍钴铝材料制备方法是将镍钴铝盐溶液直接与碱溶液进行共沉淀反应，这个方法虽然比较简单适合工业化生产，但由于三价铝在共沉淀过程中沉淀较快容易形成胶体，使生成的镍钴铝前驱体结晶不完全，形貌不规则，振实密度偏低且电性能较差；专利申请201110140341.5公开的方法虽然可以制备出形貌较好振实密度较高的镍钴铝前驱体和材料，但是该方法制备出的材料中铝元素是包覆在镍钴前驱体表面的，部分铝不能在焙烧过程中进入晶格，镍、钴、铝离子不能形成原子级混合，影响了材料的性能；专利申请201010594744.2公开的方法可以在前驱体制备过程中将所有离子都氧化形成三价球形羟基氧化镍钴铝前驱体，使前驱体形貌规则振实密度较高，但液相中强氧化剂会使大量的杂质离子进入晶格，使材料的杂质大量增加，且该种杂质是无法洗涤除去的，这在商业化应用中是不可接受的。ACS Appl.Mater.Interfaces2012，4，586-589提出的镍钴铝制备方法可以提高前驱体材料的结晶度，有利于材料物化性能的提高，但是该方法制备工艺比较复杂，过多使用有机溶剂后续处理难度加大，而使用的有机铝源原料价格昂贵，不能适应大规模生产的需要。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种能够低成本、简单易行地制备镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝材料及其前驱体的方法。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。
1.一种制备镍钴铝前驱体材料的方法，所述镍钴铝前驱体材料可用于制备镍钴铝酸锂材料，所述方法包括：
步骤(1)：配制含有镍(II)盐和钴(II)盐的溶液A；含铝络合物的溶液B；和含氨的无机强碱溶液C，其中铝络合物溶液B通过将无机铝盐、至少两类络合剂溶解在水中制备，所述至少两类络合剂选自第一类络合剂、第二类络合剂和第三类络合剂，其中所述第一类络合剂是醇胺类络合剂和氨水，所述第二类络合剂是氨基羧酸盐类络合剂，并且所述第三类络合剂是羟基羧酸盐类络合剂，
步骤(2)：将配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反应器中，使得镍钴铝离子摩尔比达到(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)，同时加入溶液C，以将混合体系的pH值保持在10-12.7间，
步骤(3)：在溶液A和B同时注入完毕后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
2.根据第1项所述的方法，其中所述镍(II)盐、钴(II)盐和铝盐各自独立地是水溶性无机盐。
3.根据上述任一项所述的方法，其中所述镍(II)盐、钴(II)盐和铝盐各自独立地选自硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍；硫酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酸钴；硝酸铝，硫酸铝，氯化铝。
4.根据上述任一项所述的方法，其中所述溶液A中镍钴离子摩尔比为8∶1至4∶1。
5.根据上述任一项所述的方法，其中所述醇胺类络合剂包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸盐类络合剂包括EGTA、EDTA和EDTA二钠；并且所述羟基羧酸盐类络合剂包括柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸钠和水杨酸。
6.根据上述任一项所述的方法，其中在溶液B的配制中，控制与无机铝盐混合的至少两类络合剂的比例，使得所形成的络合物能够溶于水。
7.根据上述任一项所述的方法，其中在溶液B的配制中，将溶液pH值控制在2-5之间。
8.根据上述任一项所述的方法，其中在溶液B的配制中，进行30-80摄氏度下的加热搅拌处理。
9.根据上述任一项所述的方法，其中所述强碱溶液C中的强碱浓度为2-10M。
10.根据上述任一项所述的方法，其中所述强碱溶液C中的氨含量为2-6M。
11.根据上述任一项所述的方法，其中在所述步骤(2)中，在注入溶液A和溶液B之前，所述反应器中预先装有底液。
12.根据上述任一项所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反应后留下的母液。
13.一种制备镍钴铝酸锂材料的方法，所述方法包括：
将根据上述任一项所述的方法制备的前驱体材料与锂源按照Li∶M＝(1.1-1)∶1摩尔比混合，其中M表示镍(II)、钴(II)和铝的总和；然后在通氧气的条件下进行焙烧；冷却后，破碎过筛。
14.根据第13项所述的方法，其中所述焙烧是两段法焙烧，其中第一段温度300-650度，焙烧2-10h，第二段温度670-820度，焙烧12-24h。
15.根据13-14中任一项所述的方法，其中所述混合包括湿法混合、干法混合和三维混料。
16.根据13-15中任一项所述的方法，其中所述镍钴铝酸锂材料是用于锂离子电池的正极材料。
通过本发明的方法，可以在不大量增加成本的前提下生产出镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝材料，其充放电容量和首次效率有一定的提高。而且，本发明的方法简单易行，可以进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的镍钴铝酸锂材料的XRD谱图。
图2是根据本发明实施例1的前躯体材料(左)和镍钴铝酸锂材料(右)的SEM照片。
图3是采用本发明实施例1的镍钴铝酸锂材料制成的电池的充放电曲线图。
图4是采用本发明实施例1的镍钴铝酸锂材料制成的电池的循环测试曲线。
具体实施方式
本发明的发明人针对铝离子在水相中形成Al(OH)3的沉淀速度要明显快于镍钴离子、从而易于形成胶体或由纳米絮粒团聚而成的絮球的问题，考虑通过先将Al离子与络合剂进行络合，再与镍、钴离子进行共沉淀来控制其沉淀速度。但是，发明人发现Al离子与单一络合剂络合后都存在各自缺点，如Al离子与三乙醇胺形成的络合物溶解度较高，但由于三乙醇胺的络合能力较差，络合物稳定的pH值范围非常狭窄，Al离子易发生水解；Al离子与EDTA络合后，虽然EDTA络合能力较强，但所形成的络合物溶解度低，易形成沉淀；Al离子与磺基水杨酸络合后形成络合物较为稳定，但分散能力差，在反应过程中易团聚，影响产品均一性。为此，发明人设计出一种采用多种络合剂形成复合铝络合物的方法，其中从第一类络合剂(醇胺类络合剂和氨水)、第二类络合剂(氨基羧酸盐类络合剂)和第三类络合剂(羟基羧酸盐类络合剂)中选择至少两类络合剂，作为与铝络合的络合剂。通过选择适当的两类以上络合剂的组合，获得在酸性条件下可溶于水、在中性或碱性环境中会缓慢水解的铝络合物，而且该铝络合物在强碱性环境下水解生成Al(OH)3沉淀速度可以与镍钴离子共沉淀反应速度相当，从而使镍钴铝前驱体中各元素分散均匀，结晶更为完全，结构紧密，振实密度较高，使用这种前驱体与锂源进行混合焙烧后的充放电容量和首次效率也得到较大提高，同时由于使用的络合剂为普通工业产品，价格低廉，对产品成本影响很低。
尽管不愿拘于任何理论，据认为通过将适量的铝源(例如硝酸铝等)、至少两类络合剂在适当的条件，例如pH在2～5间和加温搅拌的条件下，在水中混合时，Al3+离子与络合剂中的羟基和羧基发生络合反应，以Al3+为节点形成了一种网状结构，该种网状结构属于溶解性水合物，在中性或碱性环境中会缓慢水解，形成Al(OH)3沉淀。这样的多种络合剂与铝的络合产物的网状结构特性使得可以实现理想的镍钴铝前驱体共沉淀反应，即，当将适量的铝离子络合物溶液与镍钴溶液并流加入反应釜中，同时加入作为沉淀剂的添加了氨水的氢氧化钠溶液时，铝离子络合物在强碱性环境下水解生成Al(OH)3沉淀速度可以与镍钴离子共沉淀反应速度相当，其反应速度比直接Al3+和OH-反应速度缓慢，这样就使得镍钴离子与铝离子的沉淀速度基本保持一致，从而可以获得镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝前驱体材料。
下面详细描述本发明的制备镍钴铝前驱体材料的方法和利用该镍钴铝前驱体材料制备镍钴铝酸锂材料的方法。
本发明的制备镍钴铝前驱体材料的方法包括：步骤(1)配制含有镍(II)盐和钴(II)盐的溶液A；含铝络合物的溶液B；和含氨的无机强碱溶液C，其中铝络合物溶液B通过将无机铝盐、至少两类络合剂溶解在水中制备；步骤(2)将配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反应器中，使得镍钴铝离子摩尔比达到镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝离子摩尔比，同时加入溶液C，以将混合体系的pH值保持在10-12.7间；和步骤(3)在溶液A和B同时注入完毕后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
步骤(1)溶液A、溶液B和溶液C的配制：
可以用本发明的镍(II)盐、钴(II)盐可以各自独立地是水溶性无机盐。作为水溶性镍(II)盐的代表性实例，可以举出硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍等。作为水溶性钴(II)盐的代表性实例，可以举出硫酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酸钴等。
可以将一定量的水溶性镍盐和钴盐溶于去离子水中而配制含有镍(II)盐和钴(II)盐的溶液A，溶液A中镍钴盐的浓度一般可以为1.5M-2.5M，镍钴离子摩尔比可以为Ni∶Co＝8∶1-4∶1。
作为含铝络合物的溶液B的配制方法，可以将无机铝盐、至少两类络合剂以络合剂相对于Al(III)稍过量的比例溶解在水中而配制。
本发明中使用的至少两类络合剂选自：由醇胺类络合剂和氨水组成的第一类络合剂、由氨基羧酸盐类络合剂组成的第二类络合剂和由羟基羧酸盐类络合剂组成的第三类络合剂。可用于本发明的醇胺类络合剂包括三乙醇胺、二乙醇胺等；氨基羧酸盐类络合剂包括EGTA、EDTA和EDTA二钠等；羟基羧酸盐类络合剂包括柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸钠、水杨酸等。在溶液B的配制中，控制与无机铝盐混合的至少两类络合剂的比例，使得所形成的络合物能够溶于水。
用于铝络合物溶液B的铝盐是无机铝盐，优选水溶性的无机铝盐，其实例包括但不限于硝酸铝，硫酸铝，氯化铝等。铝离子在溶液B中的浓度可以在0.1M-1M范围内。
为了获得本发明的在酸性条件下可溶于水、在中性或碱性环境中会缓慢水解的铝络合物，在溶液B的配制过程中，将溶液的pH控制在2-5之间，过高和过低的pH值不利于稳定的铝络合物的形成。pH的控制可以通过添加无机酸例如硫酸来实现。同时，为了促进铝络合物的形成，可以在加热搅拌条件下配制铝络合物溶液B。加热可以通过水浴等进行，使得溶液温度达到30-80摄氏度。加热搅拌时间可以是例如1-2h。
本发明中，含氨的无机强碱溶液C作为沉淀剂用于实现镍钴铝前驱体共沉淀反应。此处的无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等，其浓度为2-10M，优选5-10M。无机强碱溶液C中含有2-6M的氨，目的是控制沉淀速度。氨含量优选为3-6M。
步骤(2)镍钴铝共沉淀过程
在本发明中，通过将配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反应器中，使得镍钴铝离子摩尔比达到镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝离子摩尔比，同时加入溶液C，将混合体系的pH值保持在10-12.7之间，优选11-12.7之间，以实现镍钴铝的共沉淀。
为了实现镍钴铝的同步共沉淀，将配制好的溶液A和溶液B根据其各自的浓度选择合适的溶液体积，并控制注入速度，使得溶液A和溶液B同时开始注入并且同时注入完毕，而且反应器中的镍钴铝离子摩尔比根据预期的镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝离子摩尔比能够达到例如(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)。
在注入溶液A和溶液B之前，在反应器中预先装有一定量的底液，以便能够对新注入的溶液进行及时搅拌混合。此处的底液可以是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反应后留下的母液。另外，可以将底液适当加热，例如，加热到30-80摄氏度。
步骤(3)后处理
在溶液A和B注入并且反应完成后，进行以下后处理：将反应产物固液分离；将分离后的固体产物洗涤、干燥和任选进行过筛，即可得到镍钴铝前驱体材料。
固体产物的洗涤可以按照本领域熟知的方法进行，例如，使用蒸馏水洗涤3-5次。干燥可以在常规的干燥仪器例如烘箱中在例如100-150摄氏度的温度进行。干燥后的固体一般可以用200-500目的筛过筛。
本发明的制备镍钴铝酸锂材料的方法包括：将根据本发明的前驱体材料与锂源按照Li∶M＝(1.1-1)∶1的摩尔比混合，其中M表示镍(II)、钴(II)和铝的总和；然后在通氧气的条件下进行焙烧；冷却后，破碎过筛，得到镍钴铝酸锂材料。
可用于本发明的锂源包括各种锂盐，包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等。
本发明的前驱体材料与锂源的混合可以通过多种方式进行，例如干法混合，其中将前驱体材料固体与锂源固体直接混合；湿法混合，其中将前驱体材料与锂源在液体介质例如乙醇的存在下，使用球磨机等进行研磨；以及使用三维混料机的三维混料等。
在前驱体材料与锂源混合之后，将混合物在有氧条件下焙烧。焙烧可以以多种方式进行，其中优选两段法焙烧，即，第一段温度300-650度，焙烧2-10h，第二段温度670-820度，焙烧12-24h。
焙烧后材料降至室温后，经过破碎过筛后即可得到本发明的镍钴铝酸锂材料。这样的镍钴铝酸锂材料可以用于锂离子电池的正极材料。
使用本发明的方法制备镍钴铝酸锂合成工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。而且制备出的镍钴铝酸锂材料结晶度好，为球形形貌，首次充放电容量及效率高。
实施例
以下，通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
将1700g NiSO4·6H2O和330g CoSO4·7H2O溶于4L去离子水中形成溶液A，将150g Al(NO3)39H2O和57g三乙醇胺、150gEDTA、42g无水磺基水杨酸溶于2L去离子水中，加入硫酸调节pH＝3后将溶液置于75度水浴加热搅拌器中搅拌2h，形成铝络合物溶液B；配制4L浓度为6M的氢氧化钠溶液，加入1.2L浓度28％的氨水混匀后作为碱溶液C。将15L反应釜中加入2L母液，加热至50℃后，并流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.1L/h，同时打开碱溶液C，调节碱溶液流速控制反应釜体系pH值在12.0-12.5间，在溶液A和溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3-5次后将材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将碳酸锂与前驱体材料以Li∶M＝1.05∶1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在300℃下焙烧4h，750℃下焙烧24h，焙烧后的材料破碎过200目筛后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。
该材料经XRD测试结果如图1所示，材料晶体结构完整，未发现杂峰。从图2的SEM照片中可见前驱体材料(左)及焙烧后的镍钴铝材料(右)为球形形貌。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料平均粒度8.2um，振实密度2.35g/cm3。制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0-4.3V电压下的首次充放电曲线如图3所示，其中充电容量为214.4mAh/g，放电容量为195.5mAh/g，首次效率为91.2％。该电池在1C电流密度3.0-4.3V电压下的循环测试曲线如图4所示，其中50次循环保持率在85.5％。
实施例2：
将1700g NiSO4·6H2O和220g CoSO4·7H2O溶于4L去离子水中形成溶液A，将300g Al(NO3)39H2O和105g二乙醇胺、115g酒石酸溶于2L去离子水中，加入硫酸调节pH＝2后将溶液置于50度水浴加热搅拌器中搅拌2h，形成铝络合物溶液B；配制4L浓度为10M的氢氧化钠溶液，加入3L浓度28％的氨水混匀后作为碱溶液C。将15L反应釜中加入2L母液，加热至50℃后，将溶液A和B的流速控制在0.2L/h一起并流加入溶液A和B，同时打开碱溶液C调节碱溶液流速控制反应釜体系pH值在11.5-12.0间，在溶液A和溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3-5次后将材料在150℃烘箱中烘干8h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将碳酸锂与前驱体材料以Li∶M＝1.05∶1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在300℃下焙烧4h，750℃下焙烧24h，焙烧后的材料破碎过200目筛后得到LiNi0.8Co0.1Al0.1O2材料。
获得的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2材料平均粒度7.9um，振实密度2.3g/cm3。按照与实施例1相同的方法将该材料制成2032扣式电池并且测量首次充放电曲线和循环测试曲线，该电池在常温下0.1C电流密度3.0-4.3V电压下的首次充电容量为208.4mAh/g，放电容量为189mAh/g，首次效率为90.7％。1C电流密度3.0-4.3V电压下50次循环保持率在87.3％。
实施例3
将1487.5g NiSO4·6H2O和440g CoSO4·7H2O溶于4L去离子水中形成溶液A，将300g Al(NO3)39H2O和102gEGTA、83g酒石酸、135g无水磺基水杨酸、57g三乙醇胺溶于2L去离子水中，加入硫酸调节pH＝2后将溶液置于80度水浴加热搅拌器中搅拌2h，形成铝络合物溶液B；配制4L浓度为10M的氢氧化钠溶液，加入4L浓度28％的氨水混匀后作为碱溶液C。将15L反应釜中加入2L母液，加热至50℃后，将溶液A和B的流速控制在0.2L/h一起并流加入溶液A和B，同时打开碱溶液调节碱溶液C流速控制反应釜体系pH值在12.5-12.7间，在溶液A和溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3-5次后将材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将碳酸锂与前驱体材料以Li∶M＝1.05∶1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在600℃下焙烧4h，800℃下焙烧12h，焙烧后的材料破碎过200目筛后得到LiNi0.7Co0.2Al0.1O2材料。
获得的LiNi0.7Co0.2Al0.1O2材料平均粒度8.4um，振实密度2.36g/cm3。按照与实施例1相同的方法将该材料制成2032扣式电池并且测量首次充放电曲线和循环测试曲线，该电池在常温下0.1C电流密度3.0-4.3V电压下的首次充电容量为203.5mAh/g，放电容量为181.5mAh/g，首次效率为89.2％。1C电流密度3.0-4.3V电压下50次循环保持率在89.1％。
实施例4
将1700g NiSO4·6H2O和330g CoSO4·7H2O溶于4L去离子水中形成溶液A，将150g Al(NO3)39H2O和150gEDTA、120ml氨水溶于2L去离子水中，加入硫酸调节pH＝4.5后将溶液置于75度水浴加热搅拌器中搅拌2h，形成铝络合物溶液B；配制4L浓度为6M的氢氧化钠溶液，加入2L浓度28％的氨水混匀后作为碱溶液C。将15L反应釜中加入2L母液，加热至50℃后，并流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.1L/h，同时打开碱溶液，调节碱溶液C流速控制反应釜体系pH值在11.9-12.2间，在溶液A和溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3-5次后将材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将碳酸锂与前驱体材料以Li∶M＝1.07∶1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在400℃下焙烧4h，750℃下焙烧20h，焙烧后的材料破碎过200目筛后得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。
获得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料平均粒度6.9um，振实密度2.2g/cm3。按照与实施例1相同的方法将该材料制成2032扣式电池并且测量首次充放电曲线和循环测试曲线，该电池在常温下0.1C电流密度3.0-4.3V电压下的首次充电容量为213.5mAh/g，放电容量为192.5mAh/g，首次效率为90.2％。1C电流密度3.0-4.3V电压下50次循环保持率在84.9％。
实施例5
将1487.5g NiSO4·6H2O和440g CoSO4·7H2O溶于4L去离子水中形成溶液A，将600g Al(NO3)39H2O和105gEDTA、214g无水磺基水杨酸溶于4L去离子水中，加入硫酸调节pH＝3后将溶液置于30度水浴加热搅拌器中搅拌2h，形成铝络合物溶液B；配制4L浓度为8M的氢氧化钠溶液，加入4L浓度28％的氨水混匀后作为碱溶液C。将15L反应釜中加入2L母液，加热至50℃后，将溶液A和B的流速控制在0.15L/h一起并流加入溶液A和B，同时打开碱溶液调节碱溶液C流速控制反应釜体系pH值在11.2-11.5间，在溶液A和溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3-5次后将材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。将碳酸锂与前驱体材料以Li∶M＝1.05∶1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在600℃下焙烧4h，800℃下焙烧16h，焙烧后的材料破碎过200目筛后得到LiNi0.7Co0.1Al0.2O2材料。
获得的LiNi0.7Co0.1Al0.2O2材料平均粒度8.4um，振实密度2.36g/cm3。按照与实施例1相同的方法将该材料制成2032扣式电池并且测量首次充放电曲线和循环测试曲线，该电池在常温下0.1C电流密度3.0-4.3V电压下的首次充电容量为204.7mAh/g，放电容量为174.8mAh/g，首次效率为85.4％。1C电流密度3.0-4.3V电压下50次循环保持率在87.8％。

Claims (16)

1.一种制备镍钴铝前驱体材料的方法，所述镍钴铝前驱体材料可用于制备镍钴铝酸锂材料，所述方法包括：
步骤(1)：配制含有镍(II)盐和钴(II)盐的溶液A；含铝络合物的溶液B；和含氨的无机强碱溶液C，其中溶液B通过将无机铝盐、至少两类络合剂溶解在水中制备，所述至少两类络合剂选自第一类络合剂、第二类络合剂和第三类络合剂，其中所述第一类络合剂是醇胺类络合剂和氨水，所述第二类络合剂是氨基羧酸盐类络合剂，并且所述第三类络合剂是羟基羧酸盐类络合剂，
步骤(2)：将配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反应器中，使得镍钴铝离子摩尔比达到(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)，同时加入溶液C，以将混合体系的pH值保持在10-12.7之间，
步骤(3)：在溶液A和B同时注入完毕后进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和任选的过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍(II)盐、钴(II)盐和铝盐各自独立地是水溶性无机盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍(II)盐、钴(II)盐和铝盐各自独立地选自硫酸镍，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍；硫酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酸钴；硝酸铝，硫酸铝，氯化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液A中镍钴离子摩尔比为8∶1至4∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇胺类络合剂包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸盐类络合剂包括EGTA、EDTA和EDTA二钠；并且所述羟基羧酸盐类络合剂包括柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸钠和水杨酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在溶液B的配制中，控制与无机铝盐混合的至少两类络合剂的比例，使得所形成的络合物能够溶于水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在溶液B的配制中，将溶液pH值控制在2-5之间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在溶液B的配制中，进行30-80摄氏度下的加热搅拌处理。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述强碱溶液C中的强碱浓度为2-10M。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述强碱溶液C中的氨含量为2-6M。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤(2)中，在注入溶液A和溶液B之前，所述反应器中预先装有底液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反应后留下的母液。
13.一种制备镍钴铝酸锂材料的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1的方法制备的前驱体材料与锂源按照Li∶M＝(1.1-1)∶1的摩尔比混合，其中M表示镍(II)、钴(II)和铝的总和；然后在通氧气的条件下进行焙烧；冷却后，破碎过筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述焙烧是两段法焙烧，其中第一段温度300-650度，焙烧2-10h，第二段温度670-820度，焙烧12-24h。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合包括湿法混合、干法混合和三维混料。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述镍钴铝酸锂材料是用于锂离子电池的正极材料。
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