CN104419015A

CN104419015A - 一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用

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Publication number: CN104419015A
Application number: CN201310395372.4A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 张瑜; 王柯; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN104419015B

Abstract

本发明涉及一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用，所述组合物包括：（1）受阻酚；（2）亚磷酸酯或硫酯；（3）除酸剂；（4）亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或硫化物；其中，各原料的质量比如下：受阻酚：亚磷酸酯或硫酯：除酸剂：亚硫酸盐（或亚硫酸氢盐或硫化物）=1：1-4：0.5-2：0.5-3。本发明还提供所述组合物在聚合物树脂中用作抗氧剂的应用。本发明的组合物能够降低聚烯烃熔融指数、消除醌类化合物这一中间产物，降低聚烯烃黄色指数。

Description

一种为聚合物提供热稳定性的组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种组合物，具体地涉及一种为聚合物提供热稳定性的组合物。

背景技术

聚合物在热加工和长期使用中，受到光和热的作用，会被空气中的氧气氧化，聚合物力学性能丧失，外观变得不美观。因此需要加入抗氧剂，以提高聚合物的热稳定性。

受阻酚抗氧剂广泛应用于聚合物中，用于减少聚合物加工中的热氧老化，降低聚合物使用中的性能降低，延长聚合物的使用周期。常用的受阻酚类抗氧剂有：四-[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇（商品名抗氧剂1010），4-羟基苯基丙酸十八醇酯（商品名抗氧剂1076），1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（商品名抗氧剂1330）。

抗氧剂1010因其分子量高，与塑料材料相容性好，抗氧化效果优异，成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。抗氧剂1076可以作为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、纤维塑料和各种橡胶的抗氧剂。它具有相容性好，抗氧性能高，不着色，不污染，耐洗涤，挥发性小等优点。抗氧剂1010的中间体(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯本身也是一种优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物具有良好的防老功能，并且它也是生产抗氧剂1076、259、1098、3125等高档抗氧剂的中间体。抗氧剂1010和1076消费量占抗氧剂总消费量的40％左右。

因此，需要一类能够降低聚烯烃熔融指数、消除醌类化合物这一中间产物，降低聚烯烃黄色指数的安全的组合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够为聚合物提供优异的热稳定性的组合物。

本发明采用的技术方案如下：

一种抗氧剂组合物，包括：

（1）受阻酚；

（2）亚磷酸酯或硫酯；

（3）除酸剂；

（4）亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或硫化物；

其中，各原料的质量比如下：受阻酚：亚磷酸酯或硫酯：除酸剂：亚硫酸盐（或亚硫酸氢盐或硫化物）=1：1-4：0.5-2：0.5-3。

根据本发明，上述四种组分的质量比优选为1：1.5-3.5：0.8-1.5：1-2.75，更优选地上述四种组分的质量比为1：2-3：1-1.2：1.25-2。

本发明的组合物为聚合物提供热稳定性。

根据本发明，所述受阻酚选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2,6-二叔丁基对甲酚、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、三乙二醇-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、N，N’-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、2,2’-硫代二乙基双（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸）的一种或两种以上的组合。优选地，所述受阻酚选自2,6-二叔丁基对甲酚、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、三乙二醇-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，更优选地，受阻酚是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。

根据本发明，所述的亚磷酸酯选自三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2-甲基-4,6-二（1,1’-二甲基乙基）苯酚）磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基）双磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯的一种或两种的混合。优选的，亚磷酸酯为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯。

根据本发明，所述的硫酯选自硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十四酯、硫代二丙酸的一种或两种混合物。

根据本发明，所述的除酸剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸镁或水滑石的一种或两种以上的混合。

根据本发明，所述的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或硫化物选自亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫化钾、硫化钠、硫化镁、硫化钙的一种或两种以上的混合。优选亚硫酸钙或亚硫酸钠。本发明还提供一种包含抗氧剂的聚合物组合物，其中所述抗氧剂如上所述。根据本发明，所述的聚合物指聚烯烃、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺。优选地，所述聚合物为聚烯烃，更优选为聚乙烯或聚丙烯。

根据本发明，所述的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐或硫化物的平均粒度（D[4.3]）在2-30微米范围内。

根据本发明，所述组合物还含有至少一种选自增塑剂、酸清除剂、成核剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂或着色颜料。

本发明还提供一种热稳定的聚合物混合物，其特征在于，所述混合物包括聚合物树脂和上述任一项所述的组合物。

根据本发明，所述的聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺。

根据本发明，所述组合物在聚合物混合物加工中的添加量为800-3000ppm。

本发明还提供上述组合物的应用，其特征在于用作抗氧剂。

根据本发明，所述组合物在聚合物树脂中用作抗氧剂。

根据本发明，所述作为抗氧剂的组合物在聚合物加工中的加入量为800-3000ppm。特别的，组合物在聚合物中的加入量为800-2500ppm。

本发明的组合物可以粉末形式加入到聚合物中。也可以经过造粒后形成颗粒加入到聚烯烃中。

受阻酚抗氧剂主要起到自由基捕捉剂的作用。在与自由基反应时，受阻酚转移酚基上的氢到产生的自由基上，形成一个非自由基化合物，而酚变为一种稳定的受阻苯氧剂，不会再从聚合物上夺取氢原子。即，从受阻酚上脱的氢可以阻止聚合物骨架上发生的引发反应。但是，受阻酚的结构允许氧基自由基重排到碳原子上形成类似醌的结构。而醌类化合物带有发色基团，会使聚烯烃的黄色指数增加，影响聚烯烃产品的外观。

亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂都能把氢过氧化物还原成稳定的醇，减少了ROOH发生均裂的可能性。即，亚磷酸酯和硫酯类抗氧剂都能与自由基引发剂反应阻止自由基的产生。而且，都能与受阻酚起协同作用。

亚硫酸盐/亚硫酸氢盐/硫化物是常用的无机还原剂，它们可以直接和空气中的氧发生氧化还原反应。应用到聚合物中时，亚硫酸盐/亚硫酸氢盐/硫化物可直接与氧作用，从而起到保护聚合物的作用。同时，它们还可以还原受阻酚的醌类中间产物，从而降低聚合物的黄色指数。

亚硫酸盐/亚硫酸氢盐/硫化物作为还原剂、抗氧剂、抗菌剂等常用于食品、水处理等工业。例如，亚硫酸钙抗菌、防霉、无静电，不仅吸附有机物，对有毒有害金属离子和细菌病毒有极强的吸附作用，在日本、韩国、马来西亚等东南亚国家被大量用于高档水处理***中。亚硫酸氢钠在医药工业用于生产安乃近和氨基比林的中间体，同时其食品级产品可用于食品漂白剂、防腐剂和抗氧化剂。

轻金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫化物具有一定的还原性能，是常用的无机还原剂，容易和空气中的氧气发生氧化还原反应。在聚烯烃加工过程中，这些含硫的无机盐可以和氧气发生反应，从而减弱了聚烯烃的热氧老化。同时，由于其还原性，还可以还原受阻酚抗氧剂的中间产物醌类化合物，消除发色基团，降低聚烯烃的黄色指数。而且，这些含硫的无机盐可以大大降低产品的成本。

具体实施方式

以下将通过具体实施方式对本发明做详细描述，但本领域技术人员理解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：195℃，TS2:205℃，TS3-TS9：210℃，TS10：200℃。

通过熔融指数和黄色指数的测定进行抗氧效果的评价。熔融指数低则树脂加工稳定性好，热氧降解少；黄色指数低则树脂抗黄变效果好，外观好。即，熔融指数、黄色指数越低，说明抗氧效果越明显。

实施例1

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸钙，按质量比1：2：1.5：1.25混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为14.8g/10min，黄色指数为6.5。

实施例2

将β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸钙，按质量比1：3：1.5：1.75混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为2000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为11.8g/10min，黄色指数为4.9。

实施例3

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸镁，按质量比1：2.5：1：2.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为10.7g/10min，黄色指数为4.8。

实施例4

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸锌和亚硫酸钙，按质量比1：2：0.5：3混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为3000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为9.8g/10min，黄色指数为3.9。

实施例5

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、水滑石和亚硫酸钠，按质量比1：4：1：0.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为2000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为6.3g/10min，黄色指数为4.0。

实施例6

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸钠，按质量比1：2.5：1.5：1.25混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为7.2g/10min，黄色指数为7.9。

实施例7

将β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸钠，按质量比1：2：2：1.75混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为2500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为8.6g/10min，黄色指数为9.6。

实施例8

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸钙和亚硫酸钠，按质量比1：2：1.5：2.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为11.8g/10min，黄色指数为17.8。

实施例9

将2,4-二叔丁基苯酚、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯、水滑石和亚硫酸钠，按质量比1：2:2：0.5：3混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为800ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为8.5g/10min，黄色指数为7.1。

实施例10

将1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基）双磷酸酯、水滑石和亚硫酸钠，按质量比1：2：1：2.75混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1800ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为8.0g/10min，黄色指数为9.3。

实施例11

三乙二醇-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、硫代二丙酸双十二烷酯、硬脂酸钙和硫化钙按质量比1：1：1：2：2.75混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为:7.7g/10min，黄色指数为7.9。

实施例12

将4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基）双磷酸酯、硬脂酸锌：硫化钾按质量比1：1.5：1.5：2.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚乙烯中，加入量为2500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为6.5g/10min，黄色指数为7.3。

实施例13

将2,2’-硫代二乙基双（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸）、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、硬脂酸镁、亚硫酸氢钠按质量比1：4：1.5：2混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为6.9g/10min，黄色指数为8.5。

实施例14

N，N’-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、四（2,4-二叔丁基八烷氧基-4,4-联苯基）磷酸酯、硫代二丙酸、硬脂酸锌、硫化钠按质量比1：1：0.5：1：0.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为2000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为7.3g/10min，黄色指数为6.9。

对比实施例1

将硬脂酸钙粉末加入到聚丙烯中，加入量为300ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为31.5g/10min，黄色指数为1.28。

对比实施例2

将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、硬脂酸钙，按质量比1：2：1.5混合均匀制成。

将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为12.9g/10min，黄色指数为7.3。

Claims

1.一种抗氧剂组合物，其特征在于：所述组合物包括：

（1）受阻酚；

（2）亚磷酸酯或硫酯；

（3）除酸剂；

（4）亚硫酸盐或亚硫酸氢盐或硫化物；

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的受阻酚选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2,6-二叔丁基对甲酚、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸、三乙二醇-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、N，N’-双-（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺、2,2’-硫代二乙基双（3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸）的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述的亚磷酸酯选自三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2-甲基-4,6-二（1,1’-二甲基乙基）苯酚）磷酸乙基酯、四（2,4-二叔丁基苯基-4,4-联苯基）双磷酸酯、2,2’-亚乙基双（4,6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯的一种或两种的混合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，所述的硫酯选自硫代二丙酸双十二烷酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸双十四酯、硫代二丙酸的一种或两种混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于：所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫化盐中的金属部分为轻金属，包括金属锂（Li）、钠（Na）、镁（Mg）、钾（K）、钙（Ca）。

6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有至少一种选自增塑剂、酸清除剂、成核剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂或着色颜料。

7.一种热稳定的聚合物混合物，其特征在于，所述混合物包括聚合物树脂和权利要求1-6任一项所述的组合物。

8.根据权利要求7的聚合物混合物，其特征在于：所述的聚合物指聚烯烃、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚酰胺。

9.根据权利要求8的聚合物混合物，其特征在于，权利要求1-6任一项的组合物在聚合物加工中的添加量为800-3000ppm。

10.权利要求1-6任一项的组合物的应用，其特征在于，所述组合物在聚合物树脂中用作抗氧剂。