CN102942725B - 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物。采用的技术方案是：组合物由N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物、受阻酚、亚磷酸酯和硬脂酸金属盐组成；各原料的质量比如下，N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物：受阻酚：亚磷酸酯：硬脂酸金属盐=0.05-2：1：2-3：0.5-1。所述的N,N-二烷基胺的结构式为R1R2NH，N,N-二烷基羟基胺的结构式为R1R2NOH，其中，R1和R2相同或不同，为12到30个碳的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物，具体地涉及一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物。
背景技术
聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯及其共聚物，在热加工和长期使用中，受到光和热的作用，会被空气中的氧气氧化，聚合物力学性能丧失，外观变得不美观。因此需要加入抗氧剂，以提高聚烯烃的热稳定性。
长链N,N-二烷基羟基胺已知是一种有效的抗氧剂，但是其在聚烯烃中单独使用时，对聚烯烃的长期耐老化性能以及耐黄变性能解决的不好。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够为聚烯烃提供优异的热稳定性的组合物。
本发明采用的技术方案是：一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，由N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物、受阻酚、亚磷酸酯和硬脂酸盐组成；各原料的质量比如下，
N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物 ：受阻酚 ：亚磷酸酯 ：硬脂酸盐= 0.05-0.2：1：2-3：0.5-1。
所述的N,N-二烷基胺的结构式为R1R2NH，N,N-二烷基羟基胺的结构式为R1R2NOH，其中，R1和R2相同或不同，为12到30个碳的烷基。
N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物的制备方法有如下两种：（1）将N,N-二烷基胺（R1R2NH）溶解于低级醇中，加入双氧水水溶液，在40-80℃下，反应2-6小时后，减压蒸馏出低级醇，所得固体为N,N-二烷基羟基胺（R1R2NOH）和N,N-二烷基胺（R1R2NH）的混合物，R1R2NH和R1R2NOH混合物中R1R2NH质量少于10%。（2）将N,N-二烷基胺（R1R2NH）溶解于低级醇中，加入双氧水水溶液，在40-80℃下，反应2-6小时后，在此温度下过滤，并用该温度下的低级醇洗涤固体，滤饼为N,N-二烷基羟基胺（R1R2NOH）；将滤液合并后减压蒸馏，减压蒸馏后的产物为N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物，R1R2NH和R1R2NOH混合物中R1R2NH质量少于20%。所述的低级醇为小于六个碳的烷基醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇或环己醇的一种或两种以上的混合。优选的，低级醇为乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的一种或两种以上的混合。
上述的一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，所述的受阻酚选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯的一种或两种以上的组合。优选的，受阻酚是四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。
上述的一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，所述的亚磷酸酯选自三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、或双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯的一种或两种的混合。优选的，亚磷酸酯为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。
上述的一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，所述的硬脂酸盐选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁的一种或两种以上的混合。优选的，硬脂酸盐是硬脂酸钙。
上述的一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，所述的聚烯烃指聚乙烯或聚丙烯的均聚物或其共聚物。优选的，聚烯烃是聚丙烯均聚物。
本发明的组合物作为抗氧剂，在聚烯烃加工中的加入量为800-3000ppm。特别的，组合物在聚烯烃中的加入量为800-1800ppm。本发明的组合物可以粉末形式加入到聚烯烃中。也可以经过造粒后形成颗粒加入到聚烯烃中。
本发明N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物的制备方法，第一种方法简单，没有釜残，所有原料全部利用，产物的成本很低。产物中N,N-二烷基胺的含量不大于10%。第二种方法可以得到纯净的N,N-二烷基羟基胺以及N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物，混合物中N,N-二烷基胺的含量不大于20%。第二种制备方法中，得到的滤饼为高纯度的N,N-二烷基羟基胺，可以单独作为抗氧剂使用。
本发明的组合物中N,N-二烷基羟基胺有抗氧化作用，N,N-二烷基胺具有除酸剂的作用。N,N-二烷基胺是典型的弱碱性化合物，可以和聚丙烯原料中残留的Cl-离子反应，能够起到除酸的作用。N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物可以作为抗氧除酸剂。
然而，N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺混合物单独使用时，其抗氧效果还不能完全满足聚烯烃的使用要求，和受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯辅抗氧剂以及一定量的除酸剂共同使用时，能够为聚烯烃提供优异的热氧稳定习性。
本发明的有益效果是：N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺的混合物成本低，同时具有抗氧除酸效果，和受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯辅抗氧剂以及一定量的除酸剂共同使用时，能够为聚烯烃提供有优异的热氧稳定性。
具体实施方式
双螺杆挤出试验：在双螺杆挤出机中进行挤出，螺杆温度设定为TS1：180℃，TS2-TS10：200℃。
聚丙烯均聚物：熔融指数为7.3g/10min。
聚乙烯均聚物：熔融指数为10g/10min。
按以下方法测试总胺值：
1、50ｍL冰醋酸加入0.5ｇ左右试样；
2、加入结晶紫指示剂，用0.1N的HClO4 滴定至紫色消失，呈蓝色。
计算：总胺值＝(N×V×56.11)/M
N——HClO4的当量浓度
V——耗HClO4 数
M——样品克数
N,N-二烷基羟基胺和N,N-二烷基胺混合物中，N,N-二烷基胺的含量通过反应前后总胺值的变化计算。
实施例1 双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物
将10g双氢化牛脂基胺（二胺大于90%）溶解于60℃的50mL正丁醇中，向其中滴加2mL 70%的双氧水，30min中滴加完成，反应两个小时后，减压蒸馏出正丁醇，将固体进行真空干燥，得到10g双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，其中，双氢化牛脂基胺的含量为3%。
实施例2 双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物
将10g双氢化牛脂基胺（二胺大于90%）溶解于60℃的50mL正丁醇中，向其中滴加2mL 70%的双氧水，30min中滴加完成，反应两个小时后，过滤出正丁醇，用50mL正丁醇在60℃下洗涤两次，滤饼经分析，为高纯度双氢化牛脂基羟基胺，其中，双氢化牛脂基胺含量为0.2%。将滤液合并，减压蒸馏出正丁醇，减压蒸馏后的产物为双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，将混合物进行真空干燥，得到5.0g双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，双氢化牛脂基胺的含量为16%。
实施例3 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例1制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和硬脂酸钙，按质量比0.11：1：2.22：0.83混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为9.3 g/10min，黄色指数为3.5。
实施例4 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例1制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和硬脂酸钙，按质量比0.18：1：2.35：0.88混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为10.2 g/10min，黄色指数为2.5。
实施例5 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例1制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和硬脂酸钙，按质量比0.05：1：2.1：0.79混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为8.7 g/10min，黄色指数为3.4。
实施例6 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例2制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和硬脂酸钙，按质量比0.05：1：2.1：0.79混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1200ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为9.3 g/10min，黄色指数为3.7。
实施例7 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例2制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯，双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯和硬脂酸镁组成，按质量比为0.05：1：2.1：0.79混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为8.2 g/10min，黄色指数为1.6。
实施例8 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
将实施例2制备的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯和硬脂酸锌，按质量比为0.05：1：2.1：0.79混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1000ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为12.6 g/10min，黄色指数为0.9。
对比试验
对比试验1
将四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯，硬脂酸钙组成，按质量比1：2.22：0.83混合均匀制成。
将其以粉末混合均匀，加入到聚丙烯中，加入量为1500ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为12.3 g/10min，黄色指数为4.1。
对比试验2
将实施例1制备的混合物加入到聚丙烯粉料中，加入量为400ppm，在螺杆中挤出三次后，聚丙烯熔融指数为23.9 g/10min，黄色指数为5.9。
由上述对比试验可知，本发明的组合物是优异的抗氧体系，能有效提高聚烯烃的热稳定性。
Claims (1)
1.一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物，其特征在于：组合物的配方如下：
按质量比，双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物：1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯：双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯：硬脂酸镁=0.05：1：2.1：0.79；或
按质量比，双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯：三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯：硬脂酸锌=0.05：1：2.1：0.79；
所述的双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物的制备方法如下：
将10g二胺含量大于90%的双氢化牛脂基胺溶解于60℃的50mL正丁醇中，向其中滴加2mL 70%的双氧水，30min中滴加完成，反应两个小时后，过滤出正丁醇，用50mL正丁醇在60℃下洗涤两次，将滤液合并，减压蒸馏出正丁醇，减压蒸馏后的产物为双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，将混合物进行真空干燥，得到5.0g双氢化牛脂基羟基胺和双氢化牛脂基胺的混合物，双氢化牛脂基胺的含量为16%。
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