CN104418768B - 一种双金属烯烃聚合催化剂 - Google Patents

一种双金属烯烃聚合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属烯烃聚合催化剂，其制备方法，及在催化烯烃聚合中的应用。其中，所述的催化剂是一类多齿配体的第八族过渡双金属配合物，结构式如式I所示；式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明的催化剂具有较高的活性和催化效率，适合用于烯烃聚合反应，尤其适用于制备分子量呈双峰分布的烯烃聚合物。

Description

一种双金属烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的第四，五和第八族过渡双金属配合物。
背景技术
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，(K.Ziegler,等,Angew.Chem.1995,67,424;K.Ziegler等，Angew.Chem.1995,67,541;N.Kashiwa等，USP-3642746,1968)目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE),间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能。第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等,Adv.Organomet.Chem.1980,18,99；W.Kaminsky等,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,390;H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1143)。近十几年来,以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，从1995年以来，逐渐有一些新的优秀的催化剂被合成出来，其中代表性的过渡金属配合物有如下几种：
然而，上述茂或非茂聚烯烃催化剂由于单活性中心的特色，得到的聚合物分子量分布很窄，导致产品的加工很困难，成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。为实现应用，目前只能通过分步聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和加工性能的统一。综上所述，本领域尚缺乏一种不仅催化活性高，而且能够通过简单地方式获得聚合物分子量分布可调的烯烃聚合催化剂技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够高效催化烯烃聚合的催化剂，及其制备方法。
本发明的另一目的是利用该催化剂技术提供新的调控聚合物结构，得到聚合物分子量为单峰分布或双峰分布的方法。
本发明的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物：
式中：
------为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷基、卤素、-CF3。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C4的亚烷基。
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基。
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
在另一优选例中，所述的Y1和/或Y2上的杂原子可任选地与M1形成配位键。
在另一优选例中，所述的Y1和/或Y2上的杂原子可任选地与M2形成配位键。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的制法，所述的制法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式II化合物或其配合物与氧化试剂反应，得到式I化合物；
上述各式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其余各基团的定义如本发明第一方面所述。
在另一优选例中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是M原子与配体上的杂原子进行配位形成的。
在另一优选例中，所述的M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd；较佳地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：过氧化苯甲酰、臭氧、空气、氧气、双氧水，或其组合。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、***、甲苯、己烷、乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在氧气、空气中进行。
在另一优选例中，所述反应在-78℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～75℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在20℃～80℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2h～15天。
在另一优选例中，所述反应时间为3～10天。
本发明的第三方面，提供了一种具有如下式II结构的化合物，或其配合物：
式中，各基团的定义如本发明第二方面中所述；且
当R1和R2均为-CH3或-CF3时，Y1和Y2不同时为
所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是M原子与配体上的杂原子进行配位形成的。
在另一优选例中，所述的式II化合物中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，用式III化合物与MX2或MX2·B反应，得到式II化合物或其配合物；
其中，所述的MX2·B是MX2与配位性溶剂B形成的金属化合物；
所述的B为配位性溶剂；
所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合；
上述各式中，各基团的定义如本发明第二方面所述。
在另一优选例中，所述的式II化合物中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
在另一优选例中，所述的配体选自下组：吡啶、三苯基膦、四氢呋喃、乙腈。
在另一优选例中，所述的配位性溶剂选自下组：乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、吡啶、乙腈、四氢呋喃。
在另一优选例中，所述的MX2·B是NiX2·DME。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、***、甲苯、己烷、乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行。
在另一优选例中，所述碱选自下组：KH、NaH、BuLi、Et3N、吡啶，或其组合。
本发明的第五方面，提供了一种如本发明第三方面所述的化合物，或其配合物的用途，所述化合物作为(a)烯烃聚合催化剂；(b)制备烯烃聚合催化剂组合物；或(c)用于制备如本发明第一方面所述的式I化合物。
在另一优选例中，所述催化剂组合物中还包括有效量的助催化剂。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
本发明的第六方面，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物的用途，所述化合物(a)作为催化剂用于催化烯烃聚合反应；或(b)用于制备烯烃聚合催化剂组合物。
在另一优选例中，所述催化剂组合物中还包括有效量的助催化剂。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
本发明第七方面，提供了一种烯烃聚合反应催化剂组合物，所述的催化剂组合物包括催化有效量的如本发明第一方面所述的式I化合物和/或如本发明第三方面所述的式II化合物或其配合物。
在另一优选例中，所述催化剂组合物还包括有效量的助催化剂。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
本发明的第八方面，提供了一种烯烃聚合反应，所述反应用如本发明第一或第二方面所述的化合物，或如本发明第七方面所述的催化剂组合物催化所述反应。
在另一优选例中，所述聚合反应的聚合压力为0.01～10MPa，较佳地为0.1～10MPa。
在另一优选例中，所述聚合反应的聚合温度范围为-50～150℃。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃的共聚反应：取代或未取代的C3～C30的α-烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
本发明的第九方面，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法包括：在催化有效量的催化剂存在下，使烯烃进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物；
其中，所述的催化剂选自下组：如本发明第一方面所述的化合物、如本发明第三方面所述的化合物或其配合物、如本发明第七方面所述的催化剂组合物，或其组合。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C2～C30的烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C3～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)烯烃聚合物的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
在另一优选例中，当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时，用式I化合物作为催化剂。
本发明的第十方面，提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是用如本发明第九方面所述的方法制备的。
在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)聚烯烃的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合物是取代或未取代的C3～C30的α-烯烃的聚合物。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合物是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃的聚合物。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合物是取代或未取代的C5～C30的环烯烃的聚合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为催化剂I-6催化的乙烯聚合物的分子量分布图；
图2为催化剂I-1的单晶结构；
图3为催化剂I-2的单晶结构。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现，一类具有双金属活性中心的化合物可以用作烯烃聚合反应的催化剂。用所述的催化剂催化烯烃聚合反应，能够显著提高催化效率，尤其适合用于分子量呈双峰分布的烯烃聚合物。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“烯烃聚合物”和“聚烯烃”可互换使用，均指烯烃聚合物。
如本文所用，术语“催化体系”指上述催化剂(I)、或催化剂(I)和助催剂W所形成的体系：
如本文所用，“助催化剂”指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合反应，且能够改善反应的物质。在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewisacid)。
术语“弱配位的阴离子”是指相对不配位的阴离子，其配位状况可参见文献(W.Beck.,et al.，Chem.Rev.,vol.88,p1405-1421(1988),和S.H.Stares,Chem.Rev.,vol.93,p927-942(1993))及其参考文献，例如(R14)3AlX-、(R14)2AlX2 -、(R14)AlX3 -、SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(C6F5)4B-、(RfSO2)2,N-、CF3SO3 -、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-；
术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C1～C30烷氧基、卤素、羟基、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基；OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10，或SeR11、SiR12；
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基。
所述的芳基和杂芳基包括未取代的芳基和杂芳基，或具有1-3个取代基的取代芳基或取代杂芳基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。
特别地，在本发明中，除非特别说明，所述的取代基均为惰性的取代基,即所述的取代基是难以与金属配位的取代基。优选的本发明的取代基选自下组：C1～C30烷基、C3～C30环烷基、C6～C30芳基、C5～C30杂芳基。
术语“C1～C30烷基”指具有1～30个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C3～C30环烷基”指具有3～30个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或类似基团。
术语“C6～C30芳基”指具有6～30个碳原子的芳基，包括单环或二环芳基，例如苯基、萘基，或类似基团。
术语“C5～C30杂芳基”指具有5～30个碳原子的杂芳基，例如吡咯基、吡啶基、呋喃基，或类似基团。
术语“C1～C10酰基”指具有“-CO-烷基”结构，优选为具有“-CO-C1～C10烷基”结构的基团，例如甲基酰基、乙基酰基、丙基酰基、异丙基酰基、丁基酰基、异丁基酰基、仲丁基酰基、叔丁基酰基、或类似基团。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。
如本文所用，术语“惰性功能性基团”指不同于烃基与取代烃基的其他含碳功能基团，该功能基团对被取代化合物可能参与的反应均无实质性干扰，且当所述的惰性功能性基团靠近金属原子时，其与金属的配位能力不强于含配位原子的氧、氮、Z基团，即这些功能性基团不应取代所希望的配位基团。
在各个化合物结构式中，“→”表示配位键。
术语“配位性溶剂”指与第八族金属M可以形成配位键的溶剂，在本发明中，优选的配位性溶剂是选自下组的溶剂：乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、吡啶、乙腈、四氢呋喃、水。
本发明所述的“含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合”可选自下组：甲醇、乙醇、乙胺。
式I化合物及其制备
本发明提供了一种具有如式I所示结构的化合物：
式中：
……为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；
其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
且所述的式I化合物是电荷平衡的。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代的苯基：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基；
在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素。
在另一优选例中，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基。所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基包括取代或未取代的苯基，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
所述的卤素指氟，氯，溴或碘。
在另一优选例中，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
在另一优选例中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M1、M2形成配合键。
在另一优选例中，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd，或其组合。
在另一优选例中，所述的M1、M2各自独立地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)，或其组合。
所述的式I化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：
在惰性溶剂中，用式II化合物与氧化试剂反应，得到式I化合物；
上述各式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其余各基团的定义如上文所述。
在另一优选例中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
在另一优选例中，所述的式II化合物的配合物是M原子与配体上的杂原子进行配位形成的。
在另一优选例中，所述的M选自下组：Fe、Co、Ni、Pd；较佳地选自下组：Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Pd(II)。
在另一优选例中，所述的氧化试剂选自下组：过氧化苯甲酰、空气、臭氧、氧气、双氧水，或其组合。更佳地，使用氧气或空气作为氧化试剂，可以取得很好的效果。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、***、甲苯、己烷、乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在氧气、空气中进行。
在另一优选例中，所述反应在-78℃～150℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～100℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在0℃～75℃下进行。
在另一优选例中，所述反应在20℃～80℃下进行。
在另一优选例中，所述反应时间为2h～15天。
在另一优选例中，所述反应时间为3～10天。
其中，所述的式II化合物可以通过本领域的任意常规方法制备，如通过本发明的方法制备，或通过市售途径购买获得。
所述的式II化合物可以作为催化剂，或作为催化剂组合物的活性成分，与其他组分一同用于制备催化剂组合物，如用作烯烃聚合催化剂，或用于制备烯烃聚合催化剂组合物。
在另一优选例中，所述的式I化合物可以与助催化剂混合，从而制备催化剂组合物。在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
式II化合物及其制备
本发明还提供了一种具有下式II结构的化合物，或其配合物：
式中，M选自下组：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，或其组合；
X选自下组：卤素、C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；
其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
或R1、R2共同构成取代或未取代的C1-C10的亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基、所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；且
当R1和R2均为-CH3或-CF3时，Y1和Y2不同时为
所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合。
在另一优选例中，所述C4～C16杂芳烃是吡啶。
上述各式中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13的定义如上所述。
在另一优选例中，所述的式II化合物中，所述的Y1、Y2上的杂原子可任选地与M形成配位键。
在另一优选例中，所述的M可任选地与反应体系中游离的选自下组的配体形成配合物：吡啶、三苯基膦、四氢呋喃、乙腈。
本发明的化合物II可以通过以下途径制备得到：
在惰性溶剂中，用式III化合物与MX2或MX2·B反应，得到式II化合物或其配合物；
其中，所述的MX2·B是MX2与配位性溶剂B形成的金属化合物；
所述的B为配位性溶剂；
所述的式II化合物的配合物是式II化合物与选自下组的配体形成的配合物：三苯基膦、乙腈、四氢呋喃、C4～C16杂芳烃；或含有选自下组的基团的配体：OR3、SR4、NR5R6、PR7R8，或其组合；
上述各式中，各基团的定义如上文所述。
在另一优选例中，所述的配体选自下组：吡啶、三苯基膦、四氢呋喃、乙腈。
在另一优选例中，所述的配位性溶剂是选自下组的溶剂：乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、吡啶、乙腈、四氢呋喃。
在另一优选例中，所述的MX2·B是NiX2·DME。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂是弱极性溶剂。
在另一优选例中，所述的弱极性溶剂选自下组：四氢呋喃、***、甲苯、己烷、乙腈、二氯甲烷、或其组合。
在另一优选例中，所述反应在碱存在下进行。
在另一优选例中，所述碱选自下组：KH、NaH、BuLi、Et3N、吡啶，或其组合。
所述的式II化合物可以作为催化剂，或作为中间体用于制备其他化合物，如用作烯烃聚合催化剂，或用于制备烯烃聚合催化剂组合物，或用于制备式I化合物等。
在另一优选例中，所述的式II化合物可以与助催化剂混合，从而制备催化剂组合物。在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
助催化剂
如本文所用，术语“助催化剂”是指能够与本发明的催化剂一同用于催化烯烃聚合反应，且能够改善反应的物质。
在本发明中，优选的助催化剂可以是中性的路易斯酸(Lewis acid)，可从金属M拔去X-形成(WX)-；当(WX)-是弱配位的阴离子时，W可将烷基或氢转移到金属M上，如烷基铝化合物尤其是甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)；或者也可组合使用两种化合物，其中一种可将烷基或氢转移到金属M上如烷基铝化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一种可从金属M拔去X-形成弱配位阴离子，如钠盐或银盐：Na[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3，烷基铝化合物或硼烷B(C6F5)3。
烯烃聚合催化剂
本发明提供了一类可以用于催化烯烃聚合反应的催化剂，所述的催化剂包括有效量的如式I所示的化合物，或其配合物；和/或如式II所示的化合物，或其配合物。或所述的催化剂是式I化合物或其配合物，和/或式II化合物或其配合物。
在另一优选例中，所述的催化剂还可以与有效量的助催化剂组合，制成催化剂组合物用于催化。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝化合物、烷基铝氧烷、弱配位阴离子，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～10000。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物选自下组：AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2、AlMe2Cl、AlMe3、Al(i-Bu)3，或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3、((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-，或其组合。
烯烃聚合反应
本发明还提供了一种烯烃聚合反应，所述的烯烃聚合反应包括：本发明的上述催化剂单独或在助催化剂存在条件下用于催化烯烃聚合。其中，所述烯烃的种类不限，可以是乙烯、丙烯、氯乙烯等常见用于聚合反应的烯烃，也可以是一些大位阻烯烃，高级1-烯烃(如碳原子数＞8的烯烃)等。
在本发明的一个优选例中，所述聚合反应包括：用本发明的式I化合物或式II化合物，或用本发明所述的催化剂组合物催化所述反应；或在催化有效量的选自下组的催化剂存在下，进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物：式I化合物或式II化合物，本发明所述的催化剂组合物，或其组合。
在本发明中，所述的聚合反应可以是任何烯烃聚合反应，如单一烯烃的均聚反应、不同烯烃的共聚反应等。在本发明的一个优选例中，所述的烯烃聚合反应是选自下组的烯烃与乙烯的共聚反应：取代或未取代的C2～C30的α-烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃等。
其中，所述的α-烯烃是指指双键在分子链端部的C3～C30的烯烃，较佳地为C3～C18的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和其混合物等。
所述的环状烯烃是指结构上具有环状碳骨架，且双键位于环内的烯烃，如环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二烯体，和其混合物等。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C3～C30的烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃。
在另一优选例中，所述的烯烃是取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
所述的聚合包括上述单体的齐聚在内的均聚合与共聚合。
本发明的聚合工艺没有特别限制，可以采用任何本领域的常规技术，如淤浆聚合、环管聚合、气相聚合，或其他形式的常规聚合工艺。
所述的聚合反应一般在惰性溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类。为有利于反应器操作与聚合产物，惰性溶剂的种类没有特别限制，可使用小于12个碳的烃类，如包括（但并不限于）选自下组的溶剂：丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯，或其组合。
聚合反应的温度没有特别限制，根据聚合反应的种类、设备、目标产物而选择。较佳地，所述聚合反应的温度可维持在-50至150℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在0至120℃。
聚合反应的压力也没有特别限制，可根据聚合反应的种类、设备、目标产物而在0.01至10MPa内变化，较佳地在0.1～10MPa内变化。在本发明的一个优选例中，在0.1至3MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。
在本发明的催化反应中，还可以添加助催化剂以进一步改善催化剂效率。所述的助催化剂可以是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物优选为AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子优选为[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、-OSO2CF3或((3,5-(CF3)2)C6H3)4B-。
催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-10000，一般可在1:10-2000以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围。
烯烃聚合物
本发明还提供了一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过本发明所述的烯烃聚合反应方法制备的。
在另一优选例中，所述烯烃聚合物具有选自下组的一个或多个特征：
(a)分子量为1000至5,000,000g/mol；
(b)所述烯烃聚合物的分子量分布是单峰，双峰或多峰分布。
优选地，所述的烯烃聚合物是由选自下组的单体均聚或共聚的产物：取代或未取代的C2～C30的烯烃、取代或未取代的C6～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃，或其组合。
在另一优选例中，当制备分子量是双峰分布的烯烃聚合物时，用式I化合物作为催化剂。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明提供了一类新的烯烃聚合催化剂，及其制备方法。所述的烯烃聚合催化剂具有多个活性中心，能够被用于制备分子量呈双峰或多峰分布的烯烃聚合物。
(2)本发明提供的催化剂可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯、α-烯烃和环状烯烃等的包括齐聚在内的均聚合与共聚合，催化效率较现有技术的一般水平，最多可以提高2-8倍，催化活性高。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法
所有操作（包括反应、制备与储存）均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。
分子量及分子量分布在Agilent Technologies PL-GPC220High TemperatureChromatography(示差折光检测器)于150℃测定，邻二氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。
实施例1-6中，所述的化合物前体均为如下式结构的化合物：
式中，各基团的定义如上文所述，且在各个反应中，R1、R2、Y1、Y2的定义与产物结构式中上述各基团相同。
实施例1金属化合物II1的合成
在100mL的反应瓶中，加入3.6g(8.6mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.41g(10.3mmol)氢化钾的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钾盐滴加至NiBr2DME的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到墨绿色晶体II1，3.2g(产率66%)。
元素分析：实测(计算值)：C:62.67(62.62);H:7.30(7.43);N:5.06(5.04)。
实施例2金属化合物II2-II11的合成
用与实施例1相同的实验方法得到其它化合物II2(产率65%);II3(产率71%)；II4(产率59%)；II5(产率63%)；II6(产率74%)；II7(产率76%)；II8(产率64%)；II9(产率67%)；II10(产率55%)；II11(产率55%);II12(产率58%)。
各化合物的元素分析数据如下：
II2
元素分析:实测(计算)C:38.84(38.84);H:2.44(2.49);N:5.15(5.33)。
II3
元素分析:实测(计算)C:56.85(56.80);H:5.75(5.67);N:6.20(6.31)。
II4
元素分析:实测(计算)C:71.03(71.13);H:4.84(4.80);N:4.05(4.05)。
II5
元素分析:实测(计算)C:52.30(52.44);H:5.38(5.31);N:4.36(4.22)。
II6
元素分析:实测(计算)C:51.01(51.06);H:4.98(5.03);N:5.14(5.18)。
II7
元素分析:实测(计算)C:60.04(60.04);H:6.75(6.65);N:5.53(5.60)。
II8
元素分析:实测(计算)C:54.32(54.37);H:5.42(5.36);N:5.61(5.51)。
II9
元素分析:实测(计算)C:57.18(57.41);H:6.32(6.22);N:5.61(5.58)。
II10
元素分析:实测(计算)C:60.94(61.04);H:8.25(8.03);N:4.68(4.75)。
II11
元素分析:实测(计算)C:54.28(54.00);H:7.41(7.34);N:9.00(9.00)。
II12
元素分析:实测(计算)C:61.81(61.76);H:6.43(6.32);N:4.60(4.50)。
实施例3金属化合物II13的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至0.29g(12.0mmol)氢化钠的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h后，将钠盐滴加至PdCl2的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到墨绿色晶体II13，4.2g(产率75%)。
元素分析：实测(计算值)：C:62.67(62.62);H:7.30(7.43);N:5.06(5.04)。
实施例4金属化合物II14-II15的合成
用与实施例1相同的实验方法得到其它化合物II14(产率59%)；II15(产率55%)。
元素分析：实测(计算值)：C:68.67(68.44);H:8.30(8.12);N:5.16(5.50)。
元素分析：实测(计算值)：C:68.37(68.02);H:8.32(8.07);N:5.26(5.47)。
实施例5金属化合物II16的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至NiMe2Py4的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到绿色晶体II16，4.1g(产率80%)。
元素分析：实测(计算值)：C:73.59(73.69);H:8.35(8.66);N:7.58(7.37)。
实施例6金属化合物II17的合成
在100ml的反应瓶中，加入4.2g(10.0mmol)化合物前体，用20mL四氢呋喃溶解，-30℃滴加至(7.4g,10.0mmol)NiPh2(PPh3)2的四氢呋喃(10mL)中，室温反应24h，停止反应，减压除去溶剂，加入20mL甲苯，加热溶解，过滤，母液处于-30℃冷冻，即得到产物，干燥后得到绿色晶体II17，5.4g(产率72%)。
元素分析：实测(计算值)：C:76.67(76.49);H:8.00(7.89);N:3.85(3.72)。
实施例7配合物I-1的合成
将1.1g(2.0mmol)金属化合物II1的50ml甲苯溶液通入氧气，室温搅拌一周。真空除溶剂，加入10ml己烷，过滤，即得到粗产品，以四氢呋喃和己烷的混合溶剂重结晶得到配合物I-1167mg(产率46%)。
元素分析:实测(计算)C:47.99(47.99);H:5.70(5.55);N:3.63(3.86)
实施例8配合物I-2至I-16的合成
实验方法与实施例7基本一致，不同之处在于，用化合物II-2至II-16替换I-1，得到其它配合物I-2(产率51%);I-3(产率53%)；I-4(产率61%)；I-5(产率45%)；I-6(产率58%)；I-7(产率45%)；I-8(产率58%)；I-9(产率50%)；I-10(产率63%)；I-11(产率59%)；I-12(产率46%)；I-13(产率52%)；I-14(产率48%)；I-15(产率56%)；I-16(产率47%)。
各原料和产物的对应关系见下表。
原料 产物 产率%
II-2 I-2 51
II-3 I-3 53
II-4 I-4 61
II-5 I-5 45
II-6 I-6 58
II-7 I-7 45
II-8 I-8 58
II-9 I-9 50
II-10 I-10 63
II-11 I-11 59
II-12 I-12 46
II-13 I-13 52
II-13 I-14 48
II-14 I-15 56
II-15 I-16 47
部分分析数据如下：
I-2
元素分析:实测(计算)C:29.78(29.37);H:1.98(1.74);N:4.20(4.03)。
I-3
元素分析:实测(计算)C:41.49(41.10);H:4.36(3.94);N:4.56(4.57)。
I-4
元素分析:实测(计算)C:57.00(57.13);H:3.78(3.74);N:3.01(3.25)。
I-5
元素分析:实测(计算)C:41.68(41.77);H:4.32(4.11);N:3.45(3.36)。
I-6
元素分析:实测(计算)C:38.90(38.88);H:3.90(3.69);N:4.00(3.94)。
I-7
元素分析:实测(计算)C:44.81(44.83);H:5.09(4.82);N:4.04(4.18)。
I-8
元素分析:实测(计算)C:40.59(40.76);H:3.97(3.87);N:4.19(4.13)。
I-9
元素分析:实测(计算)C:43.11(42.91);H:4.72(4.50);N:4.03(4.17)。
I-10
元素分析:实测(计算)C:47.45(47.42);H:6.18(6.10);N:3.38(3.69)。
I-11
元素分析:实测(计算)C:40.21(39.61);H:5.33(5.22);N:6.61(6.60)。
I-12
元素分析:实测(计算)C:48.08(48.53);H:4.78(4.84);N:3.60(3.54)。
I-13
元素分析:实测(计算)C:47.38(47.77);H:5.18(5.53);N:3.59(3.84)。
I-14
元素分析:实测(计算)C:53.96(54.25);H:6.78(6.52);N:4.56(4.22)。
I-15
元素分析:实测(计算)C:62.62(62.21);H:6.75(6.71);N:4.05(4.15)。
I-16
元素分析:实测(计算)C:54.29(54.64);H:6.59(6.33);N:4.59(4.39)。
实施例9催化剂I-1～I-11催化乙烯聚合实验
在0.1Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂I-1～I-11(5μmol)的甲苯溶液，反应10分钟后，用含5%盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚乙烯。乙烯均聚结果如下表。
表1催化剂A-1～A-11催化乙烯聚合结果
注：Cat：催化剂；W：聚乙烯重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系在常压下即可催化乙烯聚合，活性可达105g/mol·h，分子量为105g/mol，支化度为12-21/1000C。
实施例10部分催化剂高压下催化乙烯聚合实验
在1.0Mpa的乙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽烤的350ml的高压釜中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，加入催化剂I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和II-1的甲苯溶液(各5μmol)，反应10分钟后，用含5%盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得乙烯聚合物。乙烯聚合结果如下表。
表2部分催化剂高压下催化乙烯聚合的结果
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
结果显示，相对于常压聚合，得到的聚合物分子量可达106g/mol，支化度降低。其中，相对与单活性中心催化剂C-1，A-1的活性提高了1个数量级。
实施例11部分催化剂催化丙烯聚合实施例
在0.1Mpa的丙烯气氛下，依次将甲苯100ml、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽烤的250m的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂I-1-I-5(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5%盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚丙烯。丙烯均聚结果如下表。
表3部分催化剂催化丙烯聚合结果
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系可以较高的活性催化丙烯聚合。
实施例12部分催化剂催化己烯聚合实验
将甲苯100ml、1-己烯10mL、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂I-1-I-5(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5%盐酸的乙醇终止反应。洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚己烯。己烯均聚结果如下表。
表4部分催化剂催化己烯聚合结果
注：Cat：催化剂；W：共聚物重量；Activity：活性；Mw：重均分子量；Mw/Mn：分子量分布。
结果显示，该类催化剂体系很好地催化己烯聚合。
实施例13I-1催化剂催化乙烯与烯烃共聚合实验
在0.1Mpa的乙烯气氛下，将甲苯100ml、烯烃10mmol、MMAO(MMAO与催化剂的摩尔比为1500)加入经抽烤的250ml的聚合瓶中，剧烈搅拌，然后置于30℃油浴中，恒温一定时间，将催化剂I-1(5μmol)甲苯溶液加入，反应10分钟后，用含5%盐酸的乙醇终止反应。洗涤后，于50℃真空干燥至恒重得聚合物。
结果显示，该类催化剂体系很好地催化烯烃的共聚合。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (22)

1.一种如式I所示的化合物：
式中：
------为配位键；
R1、R2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环烷基；
其中，所述的芳基指苯基、萘基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
M1、M2各自独立地选自下组：Ni；
X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；
其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、苯基、C5-C16杂芳基；所述的苯基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、-CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1-C4烷基；
或所述的式I化合物具有如下结构：
且所述的式I化合物是电荷平衡的。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳基指苯基、萘基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Y1、Y2各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳基指苯基、萘基。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的X1、X2各自独立地选自下组：氯、溴。
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的M1和M2各自独立地选自下组：Ni(II)。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物选自下组：
11.如权利要求1所述的化合物的制法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，用式II化合物或其配合物与氧化试剂反应，得到式I化合物；
上述各式中，M选自下组：Ni；
X选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；
其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基、-CF3；
其余各基团的定义如权利要求1所述。
12.如权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物(a)作为催化剂用于催化烯烃聚合反应；或(b)用于制备烯烃聚合催化剂组合物。
13.一种烯烃聚合反应催化剂组合物，其特征在于，包括催化有效量的如权利要求1所述的式I化合物。
14.如权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物还包括有效量的助催化剂。
15.一种制备烯烃聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括：在催化有效量的催化剂存在下，使烯烃进行烯烃聚合反应，从而得到烯烃聚合物；
其中，所述的催化剂选自下组：如权利要求1所述的化合物、如权利要求13或14所述的催化剂组合物，或其组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合压力为0.01～10MPa。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的聚合温度范围为-50～150℃。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的烯烃聚合反应是乙烯与选自下组的烯烃的共聚反应：取代或未取代的C3～C30的α-烯烃、取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的烯烃是取代或未取代的C2～C30的烯烃。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的烯烃是取代或未取代的C3～C30的α-烯烃。
21.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的烯烃是取代或未取代的C6～C30的α-烯烃。
22.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的烯烃是取代或未取代的C5～C30的环烯烃。
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Novel nickel (II) complexes chelating β-diketiminate ligands: synthesis and simultaneous polymerization and oligomerization of ethylene;Yongfei Li等;《Appl.Organometal.Chem.》;20060614;第20卷;第436页英文摘要，第437页图示1，第439页图示2 *

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