CN102424408A

CN102424408A - 一种综合利用硼泥的方法

Info

Publication number: CN102424408A
Application number: CN2011102207046A
Authority: CN
Inventors: 谢新林; 李广凡; 杨俊智
Original assignee: SHENZHEN XINNUOTAI INVESTMENT MANAGEMENT Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN XINNUOTAI INVESTMENT MANAGEMENT Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: CN102424408B

Abstract

本发明提供了一种综合利用硼泥的方法，该方法依次包括消化步骤和碳化步骤，其特征在于，在所述消化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1∶0.5-2∶6-10混合，消化温度为85-100℃，消化时间为2-3.5小时。本发明提供的综合利用硼泥的方法，该方法能耗低、镁收率高；并且，提取镁化合物后的废渣能够完全转化为微晶石和/或空心砖，从而实现了生态效益、环境效益、经济效益、社会效益的高度统一。而且采用提取镁化合物后的滤渣制备的微晶石、空心砖还具有不易变形、不易出现裂纹、强度硬度高、耐水抗冻等优点。

Description

一种综合利用硼泥的方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用硼泥的方法。

背景技术

我国利用“碳碱法”生产硼砂(Na₂B₄O₇)已有半个多世纪的历史，其生产过程为：以硼镁矿为原料，经过焙烧后，加入碳酸钠(Na₂CO₃)，同时通入二氧化碳气体，制得硼砂，其反应方程式为：

2(2MgO·B₂O₃)+Na₂CO₃+CO₂＝Na₂B₄O₇+4MgCO₃

硼镁矿中的有效成分为三氧化二硼(B₂O₃)，其含量只占硼镁矿的10％左右，所以每年产生了大量的工业废弃物-硼泥。由于硼泥粒度细(120-180目)，碱性强(含碳酸钠0.3-0.7重量％，pH值在8-9左右)，使得硼泥堆放处寸草不生，不但大量占有土地，而且还造成了严重的环境污染。

硼泥的主要成分为(重量百分比)：

全铁(Fe)	B₂O₃	MgO	SiO₂	Al₂O₃	H₂O
						5-15％	2-3％	10-35％	20-40％	3-6％	15-25％

从上表可以看出，硼泥中镁的含量较高，在本领域中，以“氧化镁”的含量统一表示存在于硼泥中的所有形式的镁，其包括活性碳酸镁、死烧氧化镁和硅酸镁等。其中，死烧氧化镁和硅酸镁的含量约占硼泥中镁含量的10％左右。

目前，处理硼泥的方法主要是将硼泥中的镁提取，以供再次利用。由于死烧氧化镁和硅酸镁很稳定，目前的方法不能提取，只能够提取活性碳酸镁。

现有利用硼泥生产轻质碳酸镁(轻质氧化镁)的专利主要如下：

1)高佳令等人的专利：93115808.7一种从硼泥中提取轻质碳酸镁的方法；

2)高佳令等人的专利：200610137676.0利用白云灰与硼泥生产工业氧化镁的方法；

3)李治涛的专利：97120985.5利用硼泥制取轻质碳酸镁的方法；

4)王王岚、鲍祟林的专利：01 1189 16.0利用硼泥生产镁砂系列产品的方法；

5)崔相浩、赵渊的专利：2008 1005 0319.X由硼泥生产碱式碳酸镁的方法；

其中，上述专利3)、4)、5)都是首先对硼泥在300-850℃的温度下进行焙烧，使得硼泥中所含的碳酸镁转化为氧化镁，再进行下一步。

硼泥中所含的碳酸镁，是在硼砂生产过程中，由硼镁矿里的氧化镁和二氧化碳(通入二氧化碳后)反应生成：

2(2MgO·B₂O₃)+Na₂CO₃+CO₂＝Na₂B₄O₇+4MgCO₃

此外，专利4)、5)是直接将焙烧后的硼泥加水进行碳化(专利4在碳化时什么也不加，专利5在碳化时加入“木酢液”)，然后将沉淀过滤，清液进行热解，得到轻质碳酸镁；

专利3)是焙烧后加水，在90-95℃消化10-60分钟，待其冷却后再进行碳化。

上述专利3)、4)、5)的缺点是：硼泥中含有约20重量％左右的水分，在焙烧时需要耗费大量的能源，使之成为高能耗产业，不符合“低耗节能”的观点；其次，专利4)、5)没有经过消化工序，直接将焙烧后的硼泥进行碳化，使得碳化过程进行得相当缓慢，且反应产物碳酸氢镁的浓度很低，相应的最后得到的轻质碳酸镁的产量很低，使得硼泥中所含的大量的镁没有提取出来。

对于专利1)、2)，申请人认为：硼泥、氧化钙、白云灰(白云灰主要成分为氧化钙和氧化镁)和水，在60-90℃(85-95℃)时进行消化，然后加入催化剂氯化镁(氯化钙)，使得下述反应得以进行：

Ca(OH)₂+Mg²⁺＝Mg(OH)₂+Ca²⁺ ......①

Ca²⁺+MgCO₃＝CaCO₃+Mg²⁺ ......②

总反应为：

Ca(OH)₂+MgCO₃＝CaCO₃+Mg(OH)₂ ......③

即：此2个专利都认为：在消化工序中，只有在催化剂氯化镁(氯化钙)存在并且加热的条件下，总反应③才能够进行，从而使硼泥中的碳酸镁才能转化为Mg(OH)₂。

然后再将消化好的混合液转入碳化罐，在通入二氧化碳气体的条件下进行碳化，使消化工序中产生的Mg(OH)₂转化成Mg(HCO₃)₂，经过热解得到轻质碳酸镁。

此外，上述这些专利都没有提到：提取镁化合物后剩下的废渣怎么处理的问题。这样一来，这些废渣的堆放场地、以及污染环境的问题还是没有得到彻底解决。

因此，采用一种什么样的有效方法，既能解决硼泥对环境的污染问题，同时又能将硼泥中所含的大量镁提出来，就成为了地方政府和硼砂行业急需解决的难题之一。

发明内容

本发明的发明人经过大量的研究后发现，在消化阶段和碳化阶段都不加入催化剂或在消化阶段不加入催化剂，而通过改变消化阶段和/或碳化阶段的工艺条件，能够从硼泥中高收率地获得高品质的镁化合物。

本发明提供了一种综合利用硼泥的方法，该方法依次包括消化步骤和碳化步骤，其特征在于，在所述消化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1∶0.5-2∶6-10混合，消化温度为85-100℃，消化时间为2-3.5小时。

本发明提供的综合利用硼泥的方法，该方法能耗低、镁收率高；并且，提取镁化合物后的废渣能够完全转化为微晶石和/或空心砖，从而实现了生态效益、环境效益、经济效益、社会效益的高度统一。而且采用提取镁化合物后的滤渣制备的微晶石、空心砖还具有不易变形、不易出现裂纹、强度硬度高、耐水抗冻等优点，而采用硼泥直接生产微晶石和空心砖，则由于硼泥中所含的碱式碳酸镁含量高且不稳定，制备的建筑、装饰材料在使用过程中，碱式碳酸镁就会缓慢地释放出结晶水和二氧化碳，使材料出现变形、裂纹等，使得材料本身的理化指标下降，造成安全隐患，所以不能直接利用硼泥来制取微晶石和空心砖等建筑、装饰材料。

附图说明

图1为本发明提供的硼泥综合处理方法的一个优选实施方式的流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种综合利用硼泥的方法，该方法依次包括消化步骤和碳化步骤，其特征在于，在所述消化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1∶0.5-2∶6-10混合，消化温度为85-100℃，消化时间为2-3.5小时。将水、硼泥和氧化钙搅拌均匀后在本发明所述条件下进行消化，能够使得氧化钙充分消化成氢氧化钙，同时，也使硼泥里在制取硼砂时残余的活性氧化镁消化成氢氧化镁。申请人推测在该阶段发生的反应为：

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂↓

MgO+H₂O＝Mg(OH)₂↓

在一种优选的实施方式中，所述硼泥、所述氧化钙和所述水的重量比为1∶0.6-1∶6-8，所述消化温度为90-100℃，所述消化时间为2.5-3小时。在该条件下进行的消化反应，不仅能够进一步改善消化效果，而且还能进一步降低能耗。

在消化后，可以在现有的碳化的条件下进行碳化。将消化后的混合液泵入碳化罐，通入二氧化碳气体进行碳化。申请人推测在该阶段发生的反应为：

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+H₂O ......(1)

CaCO₃+CO₂+H₂O＝Ca(HCO₃)₂ ......(2)

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃＝Mg(HCO₃)₂+CaCO₃↓ ......(3)

Mg(OH)₂+CO₂＝MgCO₃↓+H₂O ......(4)

MgCO₃+CO₂+H₂O＝Mg(HCO₃)₂ ......(5)

总反应方程式为：

MgCO₃+Ca(OH)₂+3CO₂+H₂O＝Mg(HCO₃)₂+Ca(HCO₃)₂ ......(6)

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃＝CaCO₃↓+Mg(HCO₃)₂ ......(7)

CaCO₃+CO₂+H₂O＝Ca(HCO₃)₂ ......(1)

Ca(HCO₃)₂+MgCO₃＝Mg(HCO₃)₂+CaCO₃↓ ......(2)

如此循环往复，使得硼泥中的活性碳酸镁全部反应完全，生成碳酸氢镁。

待反应进行完全后(定时检测碳化罐中通入和溢出的CO₂浓度，以确定反应是否进行完全)，将碳化罐里的混合液过滤。滤液为碳酸氢镁(Mg(HCO₃)₂)溶液(即：重镁水)，滤渣则用来制造微晶石和/或空心砖。

将碳化过滤后得到的碳酸氢镁溶液(重镁水)进行热解，得到轻质碳酸镁。

在一种优选的实施方式中，在所述碳化步骤中加入所述氧化钙重量的1.5-3％的酸，优选地为1.5-2％。所述酸可以选自盐酸、醋酸、硝酸中的一种或几种。在该条件下，也能够获得比较好的碳化效果。

在一种优选的实施方式中，所述碳化步骤的条件包括向由所述消化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的20-40倍的温度为0-30℃的水，并持续通入0.2-0.5MPa的二氧化碳气体，搅拌1-2小时。在一种优选的实施方式中，所述碳化步骤的条件包括向由所述消化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的20-40倍的温度为20-30℃的水。加入这种温度的水可以对消化后的混合液进行降温，从而使碳化的温度能够维持35℃，优选30℃以下。所述二氧化碳气体可以来自石灰窑炉气，例如将煅烧石灰石的炉气，即二氧化碳气体收集，经过水洗去除其中的二氧化硫等腐蚀性气体后，用空气压缩机将其加压至所需要的压力。

所述氧化钙来自生石灰和煅烧白云石、方解石、大理石中的一种或几种所得到的产物。白云石的主要成分是碳酸钙和碳酸镁，煅烧后得到氧化镁和氧化钙，大理石、方解石的主要成分是碳酸钙，经煅烧后，均能得到氧化钙，即生石灰。

根据所需要制得的镁化合物，该方法在碳化步骤后还包括热分解、分离、干燥和焙烧步骤中的一步或几步，以便获得例如轻质碳酸镁或轻质氧化镁。

为了彻底解决硼泥的污染问题，本发明提供的综合利用的方法还包括将滤出重镁水后的滤渣用来制取微晶石、空心砖(工业废渣免烧砖)等建筑、装饰材料。因此，在另一种优选的实施方式中，所述方法还包括将碳化步骤后的混合物过滤，并将获得的滤渣与树脂和着色剂混合，模压成型，制备微晶石；或者将获得的滤渣与水泥、煤灰和水混合，模压成型，制备空心砖。

所述滤渣、所述树脂和所述着色剂的重量比可以为1∶0.1-0.2∶0.03-0.1，但优选为1∶0.12-0.15∶0.04-0.06，以提高微晶石的综合性能。

所述滤渣、所述水泥、所述煤灰和所述水的重量比可以为1∶0.1-1∶0.3-2∶0.02-0.1，但优选为1∶0.2-0.4∶0.6-1，以提高空心砖的综合性能。

所述树脂可以为改性环氧树脂、改性聚氨酯树脂、改性丙烯酸树脂和改性聚酯树脂中的一种或几种；优选为例如环氧氯丙烷型改性环氧树脂，有机硅氧烷改性丙烯酸树脂、戊二醇改性不饱和聚酯树脂、脂肪族异氰酸脂改性聚氨酯树脂等。所述着色剂为各种不同颜色的色浆。

采用提取镁化合物后的滤渣制备的微晶石、空心砖还具有不易变形、不易出现裂纹、强度硬度高、耐水抗冻等优点，而采用硼泥直接生产微晶石和空心砖，则由于硼泥中所含的碱式碳酸镁含量高且不稳定，制备的建筑、装饰材料在使用过程中，碱式碳酸镁就会缓慢地释放出结晶水和二氧化碳，使材料出现变形、裂纹等，使得材料本身的理化指标下降，造成安全隐患，所以不能直接利用硼泥来制取微晶石和空心砖等建筑、装饰材料。

实施例1：

1)在消化罐中将2000公斤水、1000公斤硼泥(氧化镁含量为30重量％)和200公斤氧化钙搅拌均匀，在95℃消化150分钟，获得消化混合液。

2)将上述消化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入8吨25℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃以下，通入压力为0.4MPa左右的二氧化碳气体，碳化1.5小时。

3)将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液和滤渣。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得235千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为78％，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准(HG/T2573-1994)中规定的“优等品”标准。

4)将碳化后的混合液过滤后得到的滤渣，与上海凯恩化工有限公司生产销售的环氧氯丙烷型改性环氧树脂、英国进口的LR透明色浆为着色剂，以重量比为1∶0.1∶0.03的比例混合均匀，经模压成型、钢化和抛光、干燥后可得到装饰用的浅黄色微晶石板材，经天津市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准(GB/T 3810)的要求。

实施例2：

1)在消化罐中将3000公斤水、1000公斤硼泥(氧化镁含量为30重量％)和400公斤氧化钙搅拌均匀，在85℃消化210分钟，获得消化混合液。

2)将上述消化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入8吨15℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃以下，通入0.2MPa的二氧化碳气体，碳化2小时。3)将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得213千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为71％，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准(HG/T2573-1994)中规定的“优等品”标准。

4)将碳化后的混合液过滤后得到的滤渣，与水泥、煤灰粉、发泡剂和水以重量比为1∶0.1∶0.3∶0.02的比例，混合均匀，经过模压成型、干燥后，得到建筑用的空心砖(工业废渣免烧砖)，经天津市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准(GB/T 2542-2003)的要求。

实施例3：

1)在消化罐中将2400公斤水、1000公斤硼泥(氧化镁含量为30重量％)和300公斤氧化钙搅拌均匀，在90℃消化180分钟，获得消化混合液。

2)将上述消化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入9吨20℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃以下。加入9公斤的浓盐酸，通入0.3MPa的二氧化碳气体，碳化1.5小时。

3)将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得210千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为70％，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准(HG/T2573-1994)中规定的“优等品”标准。

4)将碳化后的混合液过滤后得到的滤渣，与上海凯恩化工有限公司生产销售的有机硅氧烷改性丙烯酸树脂、英国进口的LR透明色浆为着色剂，以重量比为1∶0.25∶0.1的比例混合均匀，经模压成型、钢化和抛光、干燥后可得到装饰用的浅黄色微晶石板材，经天津市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准(GB/T 3810)的要求。

实施例4：

1)在消化罐中将2000公斤水、1000公斤硼泥(氧化镁含量为30重量％)和250公斤氧化钙搅拌均匀，在95℃消化150分钟，获得消化混合液。

2)将上述消化混合液泵入碳化罐中，在碳化罐内加入7吨25℃的水，同时进行冷却，使碳化温度保持在30℃左右。加入3.75公斤的浓盐酸，通入0.5MPa的二氧化碳气体，碳化1小时。

3)将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得220千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为73％，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准(HG/T2573-1994)中规定的“优等品”标准。

4)将碳化后的混合液过滤后得到的滤渣，与上海凯恩化工有限公司生产销售的戊二醇改性不饱和聚酯树脂、英国进口的LR透明色浆为着色剂，以重量比为1∶0.15∶0.1的比例混合均匀，经模压成型、钢化和抛光、干燥后可得到装饰用的浅黄色微晶石板材，经天津市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准(GB/T 3810)的要求。

实施例5

步骤1)至3)与实施例4相同，不同的是步骤4)按照以下方式进行：

4)将碳化后的混合液过滤后得到的滤渣，与水泥、煤灰粉、发泡剂和水以重量比为1∶1∶2∶0.1的比例混合均匀，经过模压成型、干燥后，得到建筑用的空心砖(工业废渣免烧砖)，经天津市建筑产品质量监督检测中心检测，产品质量符合国家标准(GB/T 2542-2003)的要求。

对比例1

1)在消化罐中将5000公斤水、1000公斤硼泥(氧化镁含量为30重量％)，1.5公斤氯化镁和150公斤氧化钙搅拌均匀，在90℃消化90分钟，获得消化混合液。

2)将上述消化混合液泵入碳化罐中，同时进行冷却，使碳化温度保持在25℃左右，通入0.4MPa的二氧化碳气体，碳化90分钟。

3)将碳化后的混合液过滤，得到碳酸氢镁溶液。在碳酸氢镁溶液通入100-120℃的过热蒸汽进行热解，获得轻质碳酸镁沉淀，经过过滤、洗涤、干燥，之后在800℃煅烧，获得166千克的轻质氧化镁。轻质氧化镁的收率为55％，通过络合滴定方法检测，产品的质量符合国家标准HG/T2573-1994。

Claims

1.一种综合利用硼泥的方法，该方法依次包括消化步骤和碳化步骤，其特征在于，在所述消化步骤中，硼泥以氧化镁计，将硼泥、氧化钙和水以重量比为1∶0.5-2∶6-10混合，消化温度为85-100℃，消化时间为2-3.5小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼泥、所述氧化钙和所述水的重量比为1∶0.6-1∶6-8，所述消化温度为90-100℃，所述消化时间为2.5-3小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述碳化步骤中加入所述氧化钙重量的1.5-3％的酸。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、醋酸、硝酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述碳化步骤的条件包括向由所述消化步骤结束后获得的混合物中加入所述氧化钙重量的20-40倍的温度为0-30℃的水，并持续通入0.2-0.5MPa的二氧化碳，搅拌1-2小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化钙来自生石灰和煅烧白云石、方解石、大理石中的一种或几种所得到的产物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将碳化步骤后的混合物过滤，并将获得的滤渣与树脂和着色剂混合，模压成型，制备微晶石；或者将获得的滤渣与水泥、煤灰和水混合，模压成型，制备空心砖。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述滤渣、所述树脂和所述着色剂的重量比为1∶0.1-0.2∶0.03-0.1。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述滤渣、所述水泥、所述煤灰和所述水的重量比为1∶0.1-1∶0.3-2∶0.02-0.1。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述树脂为改性环氧树脂、改性聚氨酯树脂、改性丙烯酸树脂和改性聚酯树脂中的一种或几种。