CN104411800B

CN104411800B - 制备双折射聚合物膜的方法

Info

Publication number: CN104411800B
Application number: CN201380033158.2A
Authority: CN
Inventors: I·加德纳; O·L·帕里; T·泊利特; J·萨根特; J·布拉德福; S·怀特豪斯
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: EP2864444B1; US10100253B2; TWI646132B; EP2864444A1; US20150166892A1; WO2014000846A1; WO2014000846A8; CN104411800A; TW201406832A; KR20150023869A; KR102134572B1; JP2015524019A; JP6285924B2

Abstract

本发明涉及制备聚合物膜的方法，以及这样的聚合物膜在液晶显示器(LCD)或者其他光学或电光器件中用于装饰或安全应用如作为配向层或光学延迟膜的用途。

Description

制备双折射聚合物膜的方法

发明领域

本发明涉及制备聚合物膜的方法，如此制得的膜，以及这样的聚合物膜在液晶显示器(LCD)或者其他光学或电光器件中用于装饰或安全应用如作为配向层或光学延迟膜的用途。

背景和现有技术

光学补偿器被用来改进液晶显示器(LCD)的光学性质，例如对比度和在大视角的灰度级表示。例如，在TN或STN型无补偿显示器中，在大视角下通常会观察到灰阶变化，甚至灰度级反转，以及对比度损失和不希望的色域变化。

US 5,619,352中给出了LCD技术和LCD光学补偿的原理和方法的概述，其全部公开内容以引用的方式并入本申请中。

如US5,619,352中所描述，可以通过负双折射C-板补偿器改进显示器在广视角下的对比度。然而，这样的补偿器不会改进显示器的灰度级表示。另一方面，US5,619,352提出使用双折射O-板补偿器来抑制甚至消除灰度级反转并改进灰度级稳定性。

如在US5,619,352和在整个本发明中所用的术语“O板”和“A板”具有下列含义。“O板”是利用其主光学轴相对于层的平面成斜角取向的正向双折射(如液晶)材料的层的光学延迟器。

“A板”是利用其非寻常轴与层的平面平行取向并且其寻常轴(也称为“a轴”)与层平面垂直(即与入射光法线方向平行)取向的单轴双折射材料的层的光学延迟器。

作为O-板延迟器，例如可以使用包括具有倾斜结构的液晶或介晶材料层的光学延迟膜。作为A-板延迟器，光学延迟膜可以包括具有平面取向的正向双折射液晶或介晶材料。

那些延迟膜通常用于液晶显示器，以在线性和圆偏振光之间转换。技术人员知道，可以创建反应性介晶的层以提供这样的延迟层。例如，作为市售的反应性介晶溶液的RMS03001(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)可经旋涂和光聚合，以提供平面配向的向列型膜。通过改变涂覆条件，可以产生不同厚度的膜，因此产生半波和四分之一波延迟膜。

通常，反应性介晶的层需要配向层或经摩擦的塑料基材以配向成平面状态。在这方面，目前显示器行业中使用两种主要方法以使用于光学膜应用的液晶配向：

(ⅰ)摩擦过程，其中沿一个方向摩擦塑料基材或配向层，为涂覆的液晶提供配向方向。配向质量根据摩擦过程和基材或膜的特性而变化。摩擦过程难以优化，并且可能产生不同的结果。此外，摩擦过程因其可产生在高级洁净室内难以控制的颗粒而被LCD生产商认为是不利的过程。

(ⅱ)光控配向过程，如在US 7,364,671B2中所描述，其中二色性光引发剂是光取向的，同时保持基本上抑制可聚合液晶材料的聚合或交联的条件。光配向和聚合步骤是在两个不同的步骤中且在不同条件下进行。因此，这样的光配向层可能难以制备，因为必须考虑各种液晶材料的各个组成来调整制备条件的要求。此外，通常需要退火步骤以允许液晶完全配向。因此，按照此过程的光配向层是昂贵的。

因此，仍然需要替代的制造方法，其不具有或者在较小程度上具有现有技术方法的缺点。

本发明的一个目的是提供制造光学补偿器的一步法，其

a)特别适合于大批量生产，

b)适用于宽范围的可聚合液晶材料，

c)不需要例如经摩擦的聚酰亚胺层的配向层，

d)允许聚合物膜的图案化，

e)允许涂覆所选定层，而不需要额外的配向层，以及

f)允许生产具有均匀配向的厚膜。

从以下的详细描述，本发明的其它目的对于本领域技术人员而言是立即显而易见的。

出人意料的是，发明人已发现，可以通过本发明解决上述问题，其不再需要配向层或者摩擦过程来为平面配向的光学膜提供液晶配向，并且其提供了不需要配向层和/或摩擦而生产平面或倾斜配向的膜的方法。

可以从以各向同性相涂覆的反应性介晶创建聚合物膜。需要偏振状态敏感的光引发剂与UV偏振光和热结合，以在所得光学膜中诱导平面或倾斜配向。可以使用热和偏振UV光在一个步骤中完成制造这种膜的方法。因此，可以将它们涂覆在许多不同的基材(例如平面玻璃、滤色器、塑料基材)上而不经进一步处理，产生例如平面A型延迟膜或倾斜O型延迟膜。

发明概述

本发明涉及制备聚合物膜的方法，其包括，优选由以下步骤组成：

a)在基材上提供包含至少一种二色性光引发剂的可聚合液晶材料层，

b)用线性偏振光辐射处于其各向同性相的液晶材料，和

c)任选地从基材移除经聚合的膜。

本发明还涉及从如上下文所述的方法可获得的聚合物膜。

本发明进一步涉及如上下文所述的聚合物膜在液晶显示器(LCD)或其他光学或电光器件中用于装饰或安全应用如作为配向层或光学延迟膜的用途。

所述光学和电光器件包括但不限于电光学显示器，液晶显示器(LCD)，偏振器，补偿器，分束器，反射膜，配向膜，滤色器，全息元件，热冲压箔，彩色图像，装饰或安全标记，液晶颜料，粘合剂层，非线性光学(NLO)器件，和光信息存储器件。

本发明还涉及包括至少一种如上下文所述的聚合物膜的补偿器。

本发明还涉及包括至少一种如上下文所述的聚合物膜的LCD。

术语和定义

如本文使用的，术语“聚合物”将理解为表示包含一种或多种不同类型重复单元(分子的最小构成单元)的主链的分子并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，还应当理解的是，术语聚合物除了聚合物本身之外，还包括引发剂残基、催化剂和伴随该聚合物合成的其他元素，其中这些残基被理解为并不与其共价结合。此外，这些通常在聚合后的纯化处理中除去的残基和其他元素通常与聚合物混合或共混，以至于当其在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时，它们通常与聚合物一起保留下来。

术语“聚合”意指通过将多个可聚合基团或者含有这样可聚合基团的聚合物前体(可聚合化合物)键接在一起以形成聚合物的化学过程。

术语“膜”和“层”包括刚性或柔性的、自支撑的或具有机械稳定性的独立式膜，以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。

术语“液晶(LC)”涉及在某些温度范围内(热致LC)或者在溶液中的某些浓度范围内(溶致LC)具有液晶中间相的材料。它们强制性地含有介晶化合物。

术语“介晶化合物”和“液晶化合物”是指包含一种或多种棒状(棒状或板/板条状的)或盘状(圆盘状)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”是指具有诱导液晶相(或介晶相)行为的能力的基团。

包含介晶基团的化合物本身不必显示液晶中间相。也可能是它们仅在与其它化合物的混合物中，或者当介晶化合物或材料或其混合物聚合时，显示出液晶中间相。这包括低分子量非反应性液晶化合物、反应性或可聚合液晶化合物和液晶聚合物。

棒状介晶基团通常包含由一个或多个彼此直接连接或者经由键接基团连接的芳族或非芳族环状基团组成的介晶核，任选地包含附着到该介晶核的末端的端基，和任选地包含一个或多个附着到该介晶核的长侧的侧基，其中这些端基和侧基通常选自例如碳基或烃基、极性基团(如卤素、硝基、羟基等)或可聚合基团。

术语“反应性介晶”指的是可聚合介晶或液晶化合物，优选单体化合物。这些化合物可作为纯化合物或作为反应性介晶与其他起光引发剂、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、链转移剂、不可聚合化合物等作用的化合物的混合物来使用。

具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物为“二反应性”化合物，以及具有多于两个可聚合基团的化合物为“多反应性”化合物。没有可聚合基团的化合物也被称为“非反应性的或不可聚合的”化合物。

术语“手性”通常用于描述不可与其镜像叠加的对象。“非手性的”(无手性的)对象是与其镜像相同的对象。

由手性物质诱导的螺距(P₀)处于与使用的手性材料的浓度(c)成反比的第一近似值中。

由手性物质诱导的螺距(P₀)处于与使用的手性材料的浓度(c)成反比的第一近似值中。这种关系的比例常数被称为手性物质的螺旋扭曲力(HTP)，并由公式(1)定义。

HTP＝1/(c·P₀) (1)

如同普通光引发剂，“二色性光引发剂”当暴露在适当的波长时解离并且所形成的自由基会引发单体聚合。二色性光引发剂具有光吸收取决于分子的分子取向的特性。当用入射光的电场矢量配向时，二色性光引发剂选择性地离解。

据认为在空间中呈平面波形式的光为线性偏振。

可见光是具有从约400nm至约740nm波长范围的电磁辐射。紫外(UV)光为具有约200nm至450nm波长范围的电磁辐射。

辐射度(E_e)或辐射功率定义为入射在表面上每单位面积(dA)的电磁辐射(dθ)功率：

E_e＝dθ/dA (2)

辐射曝光量或辐射剂量(H_e)定义为辐射度或辐射功率(E_e)乘以时间(t)：

H_e＝E_e·t (3)

所有的温度，例如熔点T(C，N)或T(C，S)、从近晶(S)到向列(N)相的转变T(S，N)和液晶的清亮点T(N，I)均以摄氏度表示。所有的温差均以差度表示。术语“清亮点”是指在具有最高温度范围的中间相与各向同性相之间发生转变的温度。

术语“指向矢”在现有技术中是已知的并且意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选取向方向。在这种各向异性分子的单轴排序的情况下，指向矢为各向异性的轴。

术语“配向”或“取向”涉及材料的各向异性单元如小分子或大分子片段在称为“配向方向”的通常方向上的配向(配向排列)。在液晶或RM材料的配向层中，液晶指向矢与配向方向重合，以使配向方向对应于该材料的各向异性轴的方向。

术语液晶或RM材料例如在材料的层中的“均匀取向”或“均匀配向”意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)基本上以相同的方向取向。换句话说，液晶指向矢的线是平行的。

整个本申请中，除非另有说明，液晶或RM层的配向是均匀配向。

术语“平面配向/取向”例如在液晶或RM材料的层中意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)基本上平行于层的平面取向。

术语“倾斜配向/取向”例如在液晶或RM材料的层中意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)是以相对于层的平面成介于0和90°之间的角度θ(“倾斜角”)取向。

术语“A板/膜”是指利用其非寻常轴与层的平面平行取向的单轴双折射材料的层的光学延迟器。

术语“O板/膜”是指利用其非寻常轴相对于层的平面倾斜成一角度的单轴双折射材料的层的光学延迟器。

双折射率Δn定义如下：

Δn＝n_e-n_o (4)

其中n_e表示非寻常折射率且n_o为寻常折射率，和平均折射率n_av.由下式给出：

n_av.＝((2n_o ²+n_e ²)/3)^1/2 (5)

可以使用阿贝折射计来测量平均折射率n_av.与寻常折射率n_o。然后可以从上述等式计算Δn。

如有疑问，则可应用C.Tschierske、G.Pelzl和S.Diele的Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出的定义。

附图的简要说明

图1示意性示出根据本发明的方法，其中1表示辐射源，2表示非偏振光，3表示线栅偏振器，4表示线性偏振光，5表示可聚合液晶材料，6表示基材，7表示加热源，8表示经加热的氮气吹扫和α表示可变的辐射角。

图2描绘实施例1的聚合物膜的延迟曲线

图3描绘实施例2的聚合物膜的延迟曲线

图4描绘实施例3的聚合物膜的延迟曲线

图5描绘实施例4的聚合物膜的延迟曲线(辐射源的角度依赖性)。

详述

用于根据本发明的方法的合适的可聚合液晶材料包含至少一种单、二或多反应性可聚合介晶化合物和至少一种二色性光引发剂。

所有已知的二色性光引发剂适合于根据本发明的方法。优选使用如EP-A-1388538中所公开的包含α-胺基的二色性光引发剂。尤其优选的是式I的二色性光引发剂，

其中，

P是可聚合基团，

Sp是间隔基团或单键，

A¹¹在多次出现的情况下彼此独立地为任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代的芳基-、杂芳基-、脂族或杂环基团，优选任选被一个或多个相同或不同的基团L取代的1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，

Z¹¹在每次出现时各自彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-或单键，

Y⁰¹和Y⁰²各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

m为0、1、2或3，优选2或3，

r是0、1、2、3或4，优选0、1或2，

L在多次出现的情况下彼此独立地为H，卤素，CN或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选H，卤素或CN，具有1至5个C原子的烷基或烷氧基，

R^11-13彼此独立地为H，卤素，CN，NO₂，NCS，SF₅，P-Sp-或者具有1至20个C原子的任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的直链或支链烷基，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NR⁰¹-、-SiR⁰¹R⁰²-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NR⁰¹-CO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²-、-S-CO-、-CO-S-、-CY⁰¹＝CY⁰²-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，优选具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，和

R⁰¹和R⁰²彼此独立地为H，或具有1至20个C原子、优选1至6个C原子的直链或支链烷基。

在上下文中，术语“碳基”表示包含至少一个碳原子的一价或多价有机基团，其或者不含其他原子(如-C≡C-)或者任选地含一种或多种其他原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等等)。“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。“卤素”表示F、Cl、Br或I。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团例如为芳基、烯基或炔基。具有多于3个C原子的碳基或烃基基团可以是直链的、支链的和/或环状的，并且还可以包含螺连接和/或稠环。

上下文中，术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多价基团，例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。术语“芳基”表示芳族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示根据上述定义含有一个或多个杂原子的“芳基”。

优选的碳基和烃基是具有1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子的任选取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者具有6-40、优选6-25个C原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。进一步优选的碳基和烃基为C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₂-C₄₀杂芳基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。特别优选的是C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷基二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基和C₂-C₂₀杂芳基。

进一步优选的碳基或烃基是具有1-40、优选1-25个C原子的直链、支链或环烷基，其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自独立地被-C(R^x)＝C(R^x)-、-C≡C-、-N(R^x)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S彼此不直接连接的方式代替。

R^x优选表示H，卤素，具有1-25个C原子的直链、支链或环状烷基链，其中此外，一个或多个不相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，并且其中一个或多个H原子可以被氟代替，具有6-40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者具有2-40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。

优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、叔戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯等。

优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的氨基例如是二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基和杂芳基可以是单环或多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基)或两个或更多个环，其也可是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯基)，或者含有稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子，优选选自O、N、S和Se。

特别优选的是具有2至25个C原子的单、双或三环芳基，和具有6至25个C原子的单、双或三环杂芳基，其任选地含有稠合环且任选被取代。进一步优选的是5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可以被N、S或O以O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式代替。

优选的芳基例如是苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1″]三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联萘基、菲、芘、二氢芘、二萘嵌苯、四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。

优选的杂芳基例如是5元环，如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6元环，如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；或稠合基团，如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并硫杂重氮噻吩或这些基团的组合。杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者进一步的芳基或杂芳基取代。

(非芳族)脂环和杂环基团既包括饱和环，即只含有单键的那些，并且还包括部分不饱和的环，即还含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环和杂环基团可以是单环，即仅含有一个环(例如环己烷)，或者多环，即包含多个环(例如十氢萘或二环辛烷)。特别优选的是饱和基团。进一步优选的是具有3至25个C原子的单、双或三环基团，其任选地含有稠合环且任选取代的。进一步优选的是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中此外，一个或多个C原子可以被Si代替和/或一个或多个CH基团可以被N代替和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可以被-O-和/或-S-代替。

优选的脂环和杂环基团例如是5元基团，如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元基团，如环己烷、硅烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二恶烷、1,3-二噻烷、哌啶，7元基团，如环庚烷，和稠合基团，如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基并二茚满-2,5-二基。

芳基、杂芳基、碳基和烃基任选地具有一个或多个取代基，它们优选选自包含甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、卤素、C_1-12烷基、C_6-12芳基、C_1-12烷氧基、羟基，或这些基团的组合。

优选的取代基例如是溶解度促进基团，如烷基或烷氧基；吸电子基团，如氟基、硝基或腈基；或在聚合物中提高玻璃化转变温度(Tg)的取代基，特别是大体积基团例如叔丁基或任选取代的芳基。

优选的取代基，以下也称为“L”，例如F、Cl、Br、I、OH、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-C(＝O)OR^x、-N(R^x)₂，其中R^x具有上述含义，和Y¹表示卤素，任选取代的甲硅烷基，具有4至40、优选4至20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基，和具有1至25个C原子的直链或支链烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子可以任选被F或Cl代替。

“取代的甲硅烷基或芳基”优选意指被卤素、-CN、R⁰、-OR⁰、-CO-R⁰、-CO-O-R⁰、-O-CO-R⁰或者-O-CO-O-R⁰，其中R⁰具有上述含义。

特别优选的取代基L例如为F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，还有苯基。

在上下文所示式中，取代的亚苯基环

优选为

其中L在每次出现时相同或不同地具有上下文所给出的含义之一，且优选F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、C(CH₃)₃、CH(CH₃)₂、CH₂CH(CH₃)C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅或P-Sp-，非常优选F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃、OCF₃或P-Sp-，非常优选F、Cl、CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃、OCF₃或者P-Sp-，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃、COCH₃或OCF₃。

可聚合基团P优选选自含C＝C双键或C≡C三键的基团，和适合开环聚合的基团，例如氧杂环丁烷或环氧基团。

非常优选地，可聚合基团P选自：CH₂＝CW¹-COO-、CH₂＝CW¹-CO-、CH₂＝CW²-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-(O)_k3-、CW¹＝CH-CO-NH-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₃-CH＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-、(CH₂＝CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂＝CW¹-CO-NH-、CH₂＝CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、CH₂＝CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH＝CH-，其中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃，具有1至5个C原子的苯基或烷基，特别是H、F、Cl或CH₃，W²表示H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W³和W⁴各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，其任选被一个或多个基团如上所定义的基团L取代，但是与P-Sp-不同，和k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，k₄是从1到10的整数。

特别优选的基团P是CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CH₂＝CF-COO-、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-O-、(CH₂＝CH)₂CH-OCO-、(CH₂＝CH)₂CH-O-、和特别是乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，最优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

在本发明进一步优选的实施方案中，所有可聚合化合物和其相应的子式包含一个或多个含两个或更多个可聚合基团P的支链基团(多反应性可聚合基团)，而不是一个或多个基团P-Sp-。这种类型的合适的基团，以及含有它们的可聚合化合物，描述于例如US 7,060,200B1或者US 2006/0172090 A1中。特别优选的是选自下式的多反应性可聚合基团：

-X-alkyl-CHP¹-CH₂-CH₂P² I*a

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂P³ I*b

-X-alkyl-CHP¹CHP²-CH₂P³ I*c

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-C_aaH_2aa+1 I*d

-X-alkyl-CHP¹-CH₂P² I*e

-X-alkyl-CHP¹P² I*f

-X-alkyl-CP¹P²-C_aaH_2aa+1 I*g

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂OCH₂-C(CH₂P³)(CH₂P⁴)CH₂P⁵ I*h

-X-alkyl-CH((CH₂)_aaP¹)((CH₂)_bbP²) I*i

-X-alkyl-CHP¹CHP²-C_aaH_2aa+1 I*k

其中

“alkyl”表示单键，或者具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团各自彼此独立地可以被-C(R^x)＝C(R^x)-、-C≡C-、-N(R^x)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被F、Cl或CN代替，其中R^x具有上述含义，且优选表示如上所定义的R⁰。

aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，

X具有为X'所示的含义之一，和

P^1-5各自彼此独立地具有上述为P所示的含义之一。

优选的间隔基Sp选自式Sp'-X'，以使基团“P-Sp-”符合式"P-Sp'-X'-"，其中

Sp'表示具有1至20个、优选1至12个C原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰¹-、-SiR⁰¹R⁰²-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，

X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R⁰¹和R⁰²各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，和

Y⁰¹和Y⁰²各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰¹-或单键。

典型的间隔基Sp'例如是-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰¹R⁰²-O)_p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R⁰¹和R⁰²具有上述含义。

特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH₂)_p1-、-O-(CH₂)_p1-、-OCO-(CH₂)_p1-、-OCOO-(CH₂)_p1-。

特别优选的基团Sp'在每种情况下例如是直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烯基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

式I的化合物，其优选可以用于根据本发明的方法，为下列

其中L是H或F，R¹¹是具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，R¹²和R¹³选自具有1至6个C原子的烷基或烷氧基，非常优选甲基、乙基或丙基。

最优选的用于根据本发明方法的二色性光引发剂是式I-2的化合物，其中L是F，R¹¹是1至12个C原子的烷基，R¹²和R¹³选自烷基，非常优选甲基、乙基或丙基。

在用于根据本发明的方法的优选的液晶材料中，二色性光引发剂的比例优选在1-40wt％范围内，更优选在1-30wt％范围内，甚至更优选在1-20wt％范围内。

优选地，用于根据本发明的方法中的可聚合液晶材料是两种或更多种例如2至25种液晶化合物的混合物。

根据本发明的方法并不限于特定的液晶材料，但原则上可以用于现有技术已知的所有RM的配向。RM优选选自展示热致或溶致液晶性的棒状或盘状化合物，非常优选棒状化合物，或者一种或多种类型的在一定温度范围内具有液晶中间相的这些化合物的混合物。这些材料通常具有良好的光学性能，如降低的色度，并且能够容易且迅速地排列为所需的取向，这对于聚合物膜的大规模工业生产尤其重要。液晶可以是小分子(即单体化合物)或液晶低聚物。

优选地，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料优选包含至少一种单反应性可聚合介晶化合物，至少一种二或多反应性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

根据本发明的合适的可聚合液晶材料包含选自式II的可聚合单、二或多反应性化合物

P-Sp-MG-R⁰ II

其中

P是可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基或苯乙烯基，

Sp是间隔基团或单键，

MG是棒状介晶基团，其优选选自式M，

M是-(A²¹-Z²¹)_k-A²²-(Z²²-A²³)_l-，

A²¹至A²³在每次出现时彼此独立地是任选被一个或多个相同或不同基团L取代的芳基、杂芳基、杂环或脂环基，优选任选被一个或多个相同或不同基团L取代的1,4-亚环己基或1,4-亚苯基、1,4-吡啶、1,4-嘧啶、2,5-噻吩、2,6-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩、2,7-氟、2,6-萘、2,7-菲，

Z²¹和Z²²在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-,-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-_,-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

L具有如上所定义的在式I中的含义，

R⁰是H，具有1至20个C原子、优选1至15个C原子且任选氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或者是Y⁰或P-Sp-，

Y⁰是F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、OCN、SCN，具有1至4个C原子的任选氟代的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰氧基，或具有1至4个C原子的单、寡或多氟代烷基或烷氧基，优选F、Cl、CN、NO₂、OCH₃，或具有1至4个C原子的单、寡或多氟代烷基或烷氧基，

Y⁰¹和Y⁰²各自独立地具有如上述在式I中所定义的含义，

R⁰¹和R⁰²各自独立地具有如上述在式I中所定义的含义，并且

k和l各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，最优选1。

合适的RM是本领域技术人员已知的且例如公开在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US6,514,578中。根据本发明使用的合适和优选的单反应性、二反应性或多反应性RM显示在以下列表中。

其中

P⁰在多次出现的情况下彼此独立地为可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚基或苯乙烯基，

A⁰在多次出现的情况下彼此独立地为1,4-亚苯基，其任选被1、2、3或4个基团L取代，或反式-1,4-亚环己基，

Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

r是0、1、2、3或4，优选0、1或2，

t在多次出现的情况下彼此独立地为0、1、2或3，

u和v彼此独立地为0、1或2，

w是0或1，

x和y彼此独立地为0，或相同或不同地为从1至12的整数，

z为0或1，其中z是0，如果相邻的x或y是0，

并且其中所述苯和萘环可以另外被一个或多个相同或不同的基团L取代。

参数R⁰、Y⁰、R⁰¹、R⁰²和L具有与上述式II中所给出的相同的含义。

在另一个优选的实施方案中，合适的可聚合液晶材料包含至少一种单反应性手性可聚合介晶化合物，至少一个单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

在特别优选的实施方案中，用于本发明的方法的合适的可聚合液晶材料包含至少一种二或多反应性手性可聚合介晶化合物，至少一种单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

根据本发明所使用的单、二或多反应性手性可聚合介晶化合物，优选包含一种或多种环要素，其通过直接键合或经由连接基团连接在一起，并且其中这些环要素的两个可以任选地直接或经由连接基团彼此连接，其可以与所提及的连接基团相同或不同。环要素优选选自四元、五元、六元或七元环，优选五元或六元环。

根据本发明优选使用的可聚合手性化合物(每个单独使用或彼此组合使用)的螺旋扭转力(IHTP_总I)的绝对值优选为20μm^-1或更大，优选为40μm^-1或更大，更优选在60μm^-1或更大的范围，最优选在80μm^-1或更大至260μm^-1或更小的范围内。

合适的可聚合手性化合物及其合成例如描述在US 7,223,450中，或者是市售的如Paliocolor(BASF AG)。

根据本发明使用的优选的单、二或多反应性手性可聚合介晶化合物选自下式

其中

A⁰和B⁰在多次出现的情况下彼此独立地为1,4-亚苯基，其任选被1、2、3或4个基团L取代，或反式-1,4-亚环己基，

X⁰和Z⁰在多次出现的情况下彼此独立地为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

R*是具有4个或更多、优选4至12个C原子的手性烷基或烷氧基，如2-甲基丁基，2-甲基辛基，2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，

Ch是选自胆甾醇、***或萜类基团的手性基团如薄荷基或香茅基，

L具有如上述在式I中所定义的含义，

r是0、1、2、3或4，优选0、1或2，

t在多次出现的情况下彼此独立地为0，1、2或3，

u和v彼此独立地为0、1或2，

w是0或1，

x彼此独立地为0或相同或不同地为从1至12的整数，

z为0或1，其中z是0，如果相邻的x或y是0，

且其中所述苯和萘环可以另外被一个或多个相同或不同的基团L取代。

在一个优选的实施方案中，在用于根据本发明的方法的整个液晶材料中，单反应性可聚合介晶化合物(优选选自式II-1、II-13)的比例，优选在20-90wt％范围内，更优选在30-80wt％范围内，且甚至更优选在40-70wt％范围内。

在另一个优选的实施方案中，在用于根据本发明的方法的整个液晶材料中，二反应性可聚合介晶化合物(优选选自式II-27)的比例，优选在1-30wt％范围内，更优选在1-20wt％范围内，且甚至更优选在1-10wt％范围内。

在另一优选实施方案中，在用于根据本发明的方法的整个液晶材料中，多反应性可聚合介晶化合物的比例，优选在0-30wt％范围内，更优选在0-20wt％范围内，且甚至更优选在0-10wt％范围内。

在用于根据本发明的方法的整个液晶材料中，手性可聚合介晶化合物(优选选自式CR8)的比例，优选在0-30wt％范围内，更优选在0-20wt％范围内，且甚至更优选在0-10wt％范围内。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明所使用的可聚合液晶材料包含至少一种不可聚合手性化合物，至少一个单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物和至少一种二色性光引发剂。

尤其优选的是具有高螺旋扭转力(HTP)的不可聚合手性化合物，特别是在WO 98/00428中公开的那些。进一步通常使用的不可聚合手性化合物是例如市售的R/S-5011、R-811或CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

在用于根据本发明的方法的优选的整个液晶材料中，所述手性不可聚合介晶化合物的比例，优选在0-30wt％范围内，更优选在0-20wt％范围内，且甚至更优选在0-10wt％范围内。

用于根据本发明的方法的合适的可聚合液晶材料，也可以包含一种或多种具有调节到用于聚合的辐射波长的吸收最大值的染料，特别是UV染料例如4,4"-氧化偶氮苯甲醚或染料(来自Ciba AG)。

根据本发明使用的可聚合液晶材料，也可以包含一种或多种稳定剂或抑制剂，以防止不期望的自发聚合，优选以0-0.1％的量，非常优选为0-0.2％，例如选自市售系列(Ciba AG)，如Irganox1076。

在一个优选的实施方案中，用于根据本发明的方法的合适的可聚合液晶材料包含一种或多种单反应可聚合非介晶化合物，优选以0-50％的量，非常优选0-20％。典型的实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸异冰片酯。

在另一个优选的实施方案中，用于根据本发明的方法的可聚合液晶材料任选地包含一种或多种二或多反应性可聚合非介晶化合物，优选以0-50％的量，非常优选为0-20％，可替代地或者除了所述二或多反应性可聚合介晶化合物之外。二反应性单体的典型实例是具有1至20个C原子的烷基基团的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯或二丙烯酸己二醇酯。多反应性单体的典型实例是三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯或四丙烯酸季戊四醇酯。

也可以向可聚合液晶材料中添加一种或多种链转移剂，以改变聚合物膜的物理性质。特别优选的是硫醇化合物，例如单反应性硫醇如十二烷基硫醇，或者多反应性硫醇如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选的是例如在WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中公开的介晶或液晶硫醇。通过使用链转移剂，可以控制游离聚合物链的长度和/或聚合物膜中两个交联键之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中的聚合物链的长度减小。

根据本发明的可聚合液晶材料也可包含聚合物粘结剂或一种或多种能够形成聚合物粘结剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。合适的粘结剂和分散助剂例如公开在WO96/02597中。然而，优选可聚合材料不含粘结剂或分散助剂。

所述可聚合液晶材料可另外包含一种或多种另外的组分例如催化剂，敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料。

根据本发明使用的可聚合液晶材料本身是以常规的方式制备，例如通过将一种或多种上述二色性光引发剂与一种或多种如上述定义的可聚合化合物，和任选地与进一步的液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将所需量的以较少量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下。也可以将组分在有机溶剂(例如在丙酮、氯仿或甲醇)中的溶液混合，并在彻底混合之后，再次除去溶剂，例如通过蒸馏。

对于本发明的方法而言，特别优选的可聚合液晶材料包含：

a)一种或多种非手性的单、二或多反应性可聚合介晶化合物，

b)一种或多种二色性光引发剂，

c)任选地一种或多种可聚合手性化合物，

d)任选地一种或多种稳定剂，

e)任选地一种或多种单、二或多反应性可聚合非介晶化合物，

f)任选地一种或多种不可聚合手性化合物

g)任选地一种或多种在用于引发光聚合的波长处显示出吸收最大值的染料，

h)任选地一种或多种链转移剂，

i)任选地一种或多种稳定剂。

可聚合液晶材料可通过如旋涂或刮涂等常规涂覆技术施涂到基材上。也可以通过本领域技术人员已知的常规印刷技术施涂，例如丝网印刷、胶版印刷、辊到辊轴印刷、活版印刷、照相凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、雕刻凹版印刷、转印、热封印刷、喷墨印刷或利用印模或印版印刷。

也可以将可聚合液晶材料溶解在合适的溶剂中。然后将该溶液涂覆或印刷到基材上，例如通过旋涂或印刷或其它已知技术，并在聚合之前将溶剂蒸发掉。在大多数情况下，合适的是加热混合物以有助于溶剂蒸发。作为溶剂，例如可以使用标准的有机溶剂。所述溶剂可以例如选自酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环己酮，乙酸酯如乙酸甲、乙或丁酯或乙酰乙酸甲酯，醇如甲醇、乙醇或异丙醇，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，卤代烃如二或三氯甲烷，二醇或它们的酯例如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)，γ-丁内酯等。也可以使用上述溶剂的二元、三元或更多元的混合物。

作为用于根据本发明的方法的基材，例如可以使用玻璃或石英板或塑料膜或板。合适的和优选的塑料基材例如是聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)的膜，非常优选PET或TAC膜。作为双折射基材，例如可以使用单轴拉伸的塑料膜。例如PET膜是可从DuPont TeijinFilms以商品名商购。尤其优选的基材是TAC、PET、PVA、PE膜或玻璃板。

优选地，根据本发明的涂覆的基材是平面的，但也可以使用结构化基材如菲涅耳透镜。

在聚合之前和/或期间和/或之后，也可以将第二基材放置在所涂覆的材料的顶部。在聚合之后可以移除或不移除所述基材。当使用两个基材时，至少一个基材必须对聚合用的光化辐射而言是透光的。可以使用各向同性或双折射基材。在聚合之后，如果不从聚合物膜除去基材，优选使用各向同性基材。

在根据本发明的步骤b)中的辐射优选通过将可聚合液晶材料暴露于线性偏振光化辐射来进行。光化辐射意指用光的辐射，优选UV光、IR光。在根据本发明的方法中，辐射波长应选择为使得其引起二色性光引发剂的离解和可聚合化合物的聚合。在这方面，步骤b)最优选通过将可聚合液晶材料暴露于线性偏振UV辐射进行。

可以通过UV带通滤波器调整辐射波长。辐射波长优选在250nm至450nm范围内，更优选在320nm至390nm范围内。尤其优选的是约365nm的辐射波长。

作为用于UV辐射的源，可以使用例如单一UV灯或一组UV灯。当使用高功率灯时，可以缩短固化时间。对于UV辐射的另一个可能的源是激光。

光化辐射的线性偏振可通过专业人员已知的方法来实现。优选的线性偏振是通过使辐射通过合适的线性偏振器来实现(例如，可商购的染料掺杂的吸收偏振器)。

根据本发明的步骤b)中的辐射是在其中可聚合液晶材料处于各向同性相的温度下进行。在一个优选的实施方案中，辐射优选在比清亮点高1-10℃的温度下进行，更优选在比清亮点高1-5℃的温度下进行，最优选比清亮点高1-3℃的温度下进行。

根据本发明的步骤b)中的辐射优选在惰性气体气氛下进行，优选在加热的氮气气氛下，但在空气中的辐射也是可能的。

如上所述，在本发明中使用的可聚合液晶材料包含二色性光引发剂。与普通光引发剂的一样，当暴露于合适的波长时，二色性光引发剂离解，且所形成的基团会引发单体的聚合。在本发明的可聚合液晶材料中使用的二色性光引发剂具有其光吸收取决于分子的分子取向的特性。因此，当用所述线性偏振UV光照明时，主要产生聚合引发自由基，其中局部指向矢平行于偏振化方向存在。局部自由基产生导致处于各向同性相的可聚合液晶材料的局部聚合速率不同。取向平行于线性偏振光的电场的液晶分子的聚合速率快于垂直于线性偏振光的电场取向的液晶分子的聚合。其结果是，聚合速率的差异优先于平行于线性偏振UV光的域形成，由于液晶材料在聚合物膜中的完全聚合和均匀取向，最后将双折射诱导进入聚合物膜中。

固化时间尤其取决于可聚合液晶材料的反应性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选为≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于批量生产而言，优选≤30秒的短的固化时间。

合适的UV辐射功率优选在5-200mWcm^-2范围内，更优选在50-175mWcm^-2范围内，且最优选在100-150mWcm^-2范围内。

关于所施加的UV辐射和作为时间的函数，合适的UV剂量优选在25-7200mJcm^-2范围内，更优选在500-7200mJcm^-2范围内，和最优选在3000-7200mJcm^-2范围内。

在一个优选的实施方案中，聚合物膜中的液晶分子相对于基材主平面配向成平面取向。如果步骤b)中的辐射源位于垂直于基材主平面的角度，则在得到的聚合物膜中可以实现液晶分子的平面取向。

在另一个优选的实施方案中，聚合物膜中的液晶材料相对于基材主平面取向成倾斜的配向(>0°<90°)，如果辐射源相对于基材主平面位于斜角(>0°<90°)则可以实现。优选地，辐射角度为>10°<80°，更优选>20°<70°，或者甚至更优选>30°<60°。

本发明还涉及由上下文所述的方法获得的聚合物膜。

本发明的取向的聚合物膜可以用作延迟或补偿膜，例如在液晶显示器中，以改进在大视角下的对比度和亮度并降低色度。它们可以在LCD中在可切换液晶盒外侧使用，或者在基材之间(通常是玻璃基材)使用，形成可切换的液晶盒并含有可切换的液晶介质(盒内应用)。

各种类型的光学延迟器是已知的。例如，“A膜”(或A板)是利用其非寻常轴与层的平面平行取向的单轴双折射材料的层的光学延迟器。与之相关的，“O膜”(或O板)是利用其非寻常轴相对于层的平面倾斜成一角度的单轴双折射材料的层的光学延迟器。

取决于如上所述的辐射角度，如果步骤b)中的辐射源位于相对于基材主平面垂直角度处，则通过根据本发明的方法可获得的聚合物膜可以用作A板(聚合物膜的液晶分子的平面取向)，或者，如果辐射源位于相对于基材主平面成斜角度(>0°<90°)处，则用作O板(聚合物膜中液晶分子的倾斜取向)。

聚合物膜的光学延迟(δ(λ))作为入射光束(λ)的波长的函数是由以下公式(6)给出：

δ(λ)＝(2πn·d)/λ (6)

其中(Δn)是膜的双折射率，(d)是膜的厚度和λ是入射光束的波长。

根据Snellius定律，双折射率作为入射光束的方向的函数被定义为

Δn＝sinΘ/sinΨ (7)

其中sinΘ为入射角或膜中光轴的倾斜角，而sinΨ为对应的反射角。

基于这些定律，双折射率以及相应的光学延迟基本上取决于膜的厚度和膜中光学轴的倾斜角度(参见Berek’s补偿器)。因此，技术专业人员意识到可通过调整聚合物膜中液晶分子的取向产生不同的光学延迟或不同的双折射率。

根据本发明的聚合物膜的双折射率(Δn)优选的范围为0.01至0.30，更优选的范围为0.01至0.25，且甚至更优选的范围为0.01至0.16。

通过根据本发明的方法得到的聚合物膜的厚度优选的范围为3至30μm，更优选的范围为3至20μm，甚至更优选在3至10μm的范围内。

作为倾斜角的函数的光学延迟和通过根据本发明的方法得到的聚合物膜的厚度为小于200nm，小于180nm，且甚至更优选小于150nm。

本发明进一步涉及制备聚合物膜的方法，所述聚合物膜包含至少两个具有不同的双折射率的区域，或包含两个或更多个具有不同双折射率的区域的图案。双折射率的变化导致在膜的不同区域中延迟的变化。

这种膜可通过如上所述的方法制备，其中仅仅可聚合液晶材料的选定部分暴露于辐射，如通过使用光掩膜，或其中可聚合液晶材料的不同部分暴露于不同强度的辐射，例如通过使用具有不同传输辐射的不同区域的阴影掩膜，或通过使用具有可变强度的辐射源。

尤其优选的是根据本发明的聚合物膜，其包含具有不同延迟值的一个或多个，优选一个、两个或三个不同区域的图案，调节各个所述值，使得就主要颜色红、绿和蓝(R，G，B)中一种颜色的光而言，其将线偏振光转换成圆偏振光的效率最优化。特别是，所述延迟的值相当于各颜色波长的四分之一且优选如下：

对于600nm波长处的红色光，延迟是140-190nm，优选145-180nm，非常优选为145-160nm，最优选为150nm。

对于550nm波长处的绿色光，延迟为122-152nm，优选127-147nm，非常优选132-142nm，最优选137nm。

对于450nm波长处的蓝色光，延迟为85-120nm，优选90-115nm，非常优选为100-115nm，最优选112nm。

例如通过改变辐射的强度和/或持续时间，可以改变膜的延迟。

本发明的聚合物膜还可以用作其它液晶或RM材料的配向膜。例如，它们可以用在LCD中以诱导或改进可切换的液晶介质的配向，或使涂覆在其上的可聚合液晶材料的后续层配向。以这种方式，可以制造聚合的液晶膜的层叠体。

本发明的聚合物膜可用于各种类型的液晶显示器中，例如，具有垂直配向的显示器如DAP(定向排列相的变形)，ECB(电控双折射)，CSH(颜色超垂直)，VA(垂直配向)，VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾醇型)，MVA(多域垂直配向)或PVA(图案化垂直配向)模式；具有弯曲或混杂型配向的显示器例如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)，R-OCB(反射型OCB)，HAN(混杂配向向列型)或pi盒(π-盒)模式；具有扭转取向的显示器如TN(扭曲向列型)，HTN(高度扭曲向列型)，STN(超扭曲向列型)，AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)模式；IPS(平面内切换)模式的显示器或具有以光学各向同性相切换的显示器。

上下文中参照优选的实施方案描述了本发明。应当理解的是，可以做出各种变化和变型而不脱离本发明的精神和范围。

许多上下文提及的化合物及其混合物都是可商购的。所有这些化合物是已知的或可以由本身已知的方法制备，如在文献(例如在标准著作如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述的，准确地说，在已知的和适合所述反应的反应条件下。也可使用这些本身已知的变体，但此处不再赘述。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

在整个本申请中，除非明确说明，否则所有浓度都以重量百分比给出，并涉及各整体混合物，所有温度均为摄氏度(℃)和温度差为摄氏度的差。所有物理性能已经根据"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",StatusNov.1997,Merck KGaA,Germany测定并对于20℃给出，除非另有明确规定。光学异向性(Δn)是在589nm的波长测定。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其他组分。另一方面，措辞“包含”也包括术语“由……组成”但不限于此。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。

实施例

实施例1

制备下列可聚合液晶材料

清亮点：48.5℃

以1000rpm将可聚合液晶材料旋涂到原料玻璃上持续30秒。在51℃下退火30秒后，将材料暴露于偏振UV光(365nm的带通滤波器)，在51℃下在氮气氛下以120mWcm^-2持续40秒。所得的聚合物膜具有以下特征。

膜厚＝3.93μm

Δn＝0.0358

聚合物膜的延迟曲线示于图2中，其中将所述延迟相对于视角绘图。如从图2中可以看出，延迟曲线在0°的视角具有最大值。该延迟曲线是典型的“A板”，其中LC材料的寻常轴(也称为“a轴”)垂直于层的平面取向，即平行于入射光的法向方向。

实施例2

制备下列可聚合液晶材料

清亮点：48.5℃

以1000rpm将可聚合液晶材料旋涂到原料玻璃上持续30秒。之后，将材料暴露于偏振UV光(365nm的带通滤波器)，在53℃下在氮气氛下以120mWcm^-2持续40秒。所得的聚合物膜具有以下特征。

膜厚＝3.03μm

Δn＝0.0253

聚合物膜的延迟曲线示于图3中，其中将所述延迟相对于视角绘图。如从图3中可以看出，延迟曲线在0°的视角具有最大值。该延迟曲线是典型的“A板”，其中LC材料的寻常轴(也称为“a轴”)垂直于层的平面取向，即平行于入射光的法向方向。

实施例3

制备下列可聚合液晶材料

清亮点：41.9℃

以600rpm将可聚合液晶材料旋涂到原料玻璃上持续30秒。之后，将材料暴露于偏振UV光(365nm的带通滤波器)，在43℃下在氮气氛下以35mWcm^-2持续30秒。所得的聚合物膜具有以下特征。

聚合物膜的延迟曲线示于图4中，其中将所述延迟与视角绘图。如从图4中可以看出，延迟曲线在0°的视角具有最大值。该延迟曲线是典型的“A板”，其中LC材料的寻常轴(也称为“a轴”)垂直于层的平面取向，即平行于入射光的法向方向。

实施例4：辐射源的角度依赖性

清亮点：48.9℃

以1000rpm将可聚合液晶材料旋涂到原料玻璃上持续30秒。之后，将材料暴露于偏振UV光(365nm的带通滤波器)，各自以不同的辐射源倾斜角(40°、50°、60°、70°和90°)，在51℃下在氮气氛下以50mWcm^-2持续30秒。所得的聚合物膜具有以下特征。

膜厚＝3.31μm

Δn＝0.0272

聚合物膜的延迟曲线示于图5中，其中将所述延迟相对于视角绘图。如从图5中可以看出，对于通过以90°角度辐射获得的聚合物膜(参见图1中的α)，延迟曲线在0°的视角具有最大值。该延迟曲线是典型的“A板”，其中LC材料的寻常轴(也称为“a轴”)垂直于层的平面取向，即平行于入射光的法向方向。依赖于辐射角度(图1中的α)，延迟曲线逐步从“A板”延迟曲线(参见90°)改变为典型的“O板”延迟曲线(参见50°或40°)。在“O板”中，LC材料的非寻常轴相对于层的平面倾斜，在此导致在-60°的视角的延迟最大值。

Claims

1.制备聚合物膜的方法，包括以下步骤：

a)在基材上提供包含至少一种二色性光引发剂的可聚合液晶材料的层，

b)用线性偏振光辐射处于其各向同性相的液晶材料，和

c)任选地从所述基材移除经聚合的膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)是在比所述液晶材料的清亮点高1-5℃的温度下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一种单、二或多反应性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一种单反应性可聚合介晶化合物，至少一种二或多反应性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一种单反应性手性可聚合介晶化合物，至少一种单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一种二或多反应性手性可聚合介晶化合物，至少一种单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一种不可聚合手性化合物，至少一种单、二或多反应性非手性可聚合介晶化合物，和至少一种二色性光引发剂。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二色性光引发剂选自式Ⅰ的化合物，

其中

P是可聚合基团，

Sp是间隔基团或单键，

A¹¹在多次出现的情况下彼此独立地为芳基、杂芳基、脂族或杂环基团，其任选地被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Z¹¹在每次出现时彼此独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²、-NR⁰¹-CO-O-、-O-CO-NR⁰¹-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH＝N-,-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰¹-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

m为0、1、2或3，

r为0、1、2、3或4，

L在多次出现的情况下彼此独立地为H，F，Cl，CN或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，

R^11-13彼此独立地为H，卤素，CN，NO₂，NCS，SF₅，P-Sp-或者具有1至20个C原子的任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的直链或支链烷基，并且其中一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NR⁰¹-、-SiR⁰¹R⁰²-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-NR⁰¹-CO-、-CO-NR⁰¹-、-NR⁰¹-CO-NR⁰²-、-S-CO-、-CO-S-、-CY⁰¹＝CY⁰²-或-C≡C-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，和

Y⁰¹和Y⁰²各自彼此独立地表示H，F，Cl或CN，

R⁰¹和R⁰²彼此独立地为H，或具有1至20个C原子的直链或支链烷基。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二色性光引发剂在整个液晶材料中的比例在1-20wt％范围内。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基材是TAC、PET、PVA、PE膜或玻璃板。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)是通过将所述可聚合液晶材料暴露于线性偏振UV辐射进行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的Δn在0.01至0.30范围内。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述UV辐射的功率在5至200mW cm^-2范围内。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述UV的剂量在25至7200mJ cm^-2范围内。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料相对于所述基材主平面配向成平面取向。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料相对于所述基材主平面配向成>0°且<90°的倾斜取向。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤b)中的辐射相对于基材主平面是以>0°且<90°的倾斜角度进行。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的厚度在3至30μm范围内。

19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的光学延迟小于200nm。

20.根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜。

21.根据权利要求20所述的聚合物膜或者根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜在液晶显示器(LCD)或其他光学或电光学器件中用于装饰或安全应用作为配向层或光学延迟膜的用途。

22.根据权利要求20所述的聚合物膜或者根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜在光学器件中作为延迟膜或补偿膜的用途。

23.根据权利要求22所述的用途，其特征在于，所述光学器件是液晶显示器。

24.根据权利要求20所述的聚合物膜或者根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜在光学器件中作为配向层的用途。

25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述光学器件是液晶显示器。

26.根据权利要求20所述的聚合物膜或者根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜用于装饰或安全应用的用途。

27.补偿器，其包括至少一种根据权利要求20所述的聚合物膜或者根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜。

28.液晶显示器，其包括至少一种根据权利要求20所述的聚合物膜或根据权利要求1至19的任一项所述的方法获得的聚合物膜或者根据权利要求27所述的补偿器。