CN104411731A - 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104411731A
CN104411731A CN201380032671.XA CN201380032671A CN104411731A CN 104411731 A CN104411731 A CN 104411731A CN 201380032671 A CN201380032671 A CN 201380032671A CN 104411731 A CN104411731 A CN 104411731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer gel
weight
water
classification
moistening
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380032671.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104411731B (zh
Inventor
R·克劳斯
T·吉格
V·科洛克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104411731A publication Critical patent/CN104411731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104411731B publication Critical patent/CN104411731B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B07—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS; SORTING
    • B07B—SEPARATING SOLIDS FROM SOLIDS BY SIEVING, SCREENING, SIFTING OR BY USING GAS CURRENTS; SEPARATING BY OTHER DRY METHODS APPLICABLE TO BULK MATERIAL, e.g. LOOSE ARTICLES FIT TO BE HANDLED LIKE BULK MATERIAL
    • B07B1/00—Sieving, screening, sifting, or sorting solid materials using networks, gratings, grids, or the like
    • B07B1/12—Apparatus having only parallel elements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合单体溶液或单体悬浮液，将所得的湿润的聚合物凝胶分级和干燥，以及将在湿润的聚合物凝胶的分级中分离的粗粒级降级，其中湿润的聚合物凝胶的分级通过振动机架中的多个串联式棒板而实现。

Description

用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法包括聚合单体溶液或悬浮液，将所得的湿润的聚合物凝胶分级和干燥，以及将在湿润的聚合物凝胶的分级中移除的粗粒级粉碎，其中湿润的聚合物凝胶的分级通过振动机架(vibrating frame)中多个串联排列的棒板(bar deck)而实现。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品，但也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页。
吸水性聚合物颗粒的特性可例如通过所使用交联剂的量来调节。随着交联剂用量的增加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为了改进其使用特性，例如，尿布中的溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)，吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这提高了颗粒表面的交联度，其可以至少部分减弱在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)之间的联系。此表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(原料聚合物)表面用表面后交联剂涂覆且使其热表面后交联。适于此目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
将通过聚合制备的聚合物凝胶优选在带式干燥机上干燥。由于其不均匀性，凝胶层常常干燥不均匀，这使得部分聚合物凝胶不得不被过度干燥，从而造成产品质量受损，或者部分聚合物凝胶被不完全干燥。不完全干燥的聚合物颗粒在后续的加工步骤中造成问题并且必须要移除。
用于避免干燥中不完全干燥的聚合物颗粒的方法已知于例如JP-A-06-73518、JP-A-06-107800、EP-A-0 497 623、EP-A-0 508 810和EP-A-0 574 248中。
JP-A-06-73518描述了一种用于在带式干燥机上干燥水凝胶的方法，其中将干燥机的性能连续调整至凝胶层的当前层厚度，从而使不完全干燥的聚合物颗粒的比例减少。
JP-A-06-107800教导了当通过在干燥之前移除过大的聚合物颗粒时可避免过度干燥和不完全干燥的聚合物颗粒的分离。
EP-A-0 497 623公开了一种方法，其中聚合物凝胶在干燥之前被挤出。
EP-A-0 508 810和EP-A-0 574 248教导了使用特定的捏合反应器作为聚合反应器，由此在干燥之前避免了较大的聚合物凝胶颗粒。
本发明的目的是提供一种改进的用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，特别是在干燥之前简单和低廉地移除过大的聚合物凝胶颗粒(粗粒级)的方法。
此目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法通过聚合单体溶液或悬浮液，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
将所得的湿润的聚合物凝胶分级和干燥，以及将在湿润的聚合物凝胶的分级中移除的粗粒级粉碎，其中湿润的聚合物凝胶的分级通过振动机架中多个串联排列的棒板而实现。
所述棒板为几乎平行的棒的配置。该棒在纵向上倾斜，以使得聚合物凝胶可在纵向上沿棒板移动。小于棒之间距离的颗粒可以降落穿过棒板并且被收集。
棒板被另外串联排列，即，以使得聚合物凝胶从最开始的棒板的末端由此移动至下一个棒板的起始位置。
干燥前将粗粒级移除并粉碎避免了聚合物颗粒的不完全干燥并改善了干燥的效率。
所述棒板在产品流方向上相对于水平线优选倾斜5至11°，更优选6至10°且最优选7至9°。
基于产品流方向，所述棒通常开始时夹紧，以使得各个棒在垂直方向上在末端振动。
振动机架在垂直方向上的振幅优选为2至7.5mm，更优选2.5至5.5mm且最优选3至4.5mm，振幅在机壳内(machine housing)测试。
各个棒在垂直方向上的振动频率优选为5至50Hz，更优选10至25Hz且最优选12至20Hz。
倾角、振幅和频率可用于调节在棒板上的停留时间，较长的停留时间可提高分离精度。
所述棒的直径优选为2至14mm，更优选为4至12mm且最优选为6至10mm。随着直径的降低，棒的机械稳定性降低。随着直径的上升，棒板的自由横截面减少。
静止时棒与棒之间的间隙优选为5至25mm，更优选为10至20mm且最优选为12至18mm。棒的垂直错位可提高分离效果。
在本发明一个优选的实施方案中，所述棒已用一种防水材料涂覆，这意味着棒的表面相对于水有一个接触角，该接触角优选至少为60°，更优选至少为80°且最优选至少为100°。
接触角为液体(本文中是水)相对于表面的润湿特性的量度，并可通过常规的方法(例如根据ASTM D 5725)测定。低的接触角意味着良好的润湿且高的接触角意味着差的润湿。
合适的涂料为，例如氟化聚合物，如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物以及氟化的聚乙烯，特别是全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。
防水涂料可防止在棒上结块并改进分离精度。
在分级过程中所述湿润的聚合物凝胶的温度优选为50至100℃，更优选60至90℃且最优选70至80℃。
有利地，湿润的聚合物凝胶的分级与环境绝热。这可避免在分级的过程中湿润的聚合物凝胶的冷却。此外，可引入蒸汽。
通过上述条件，可确定用于湿润的聚合物凝胶的分级的最佳温度。
带有棒板的振动机架通常通过非平衡的发动机驱动。基于水平线，非平衡发动机的推进方向优选为30至60°，更优选40至50°且最优选43至47°。
在分级过程中所述湿润的聚合物凝胶的通过量优选为1000至4500kg/m2h，更优选为2000至3500kg/m2h且最优选为2500至3000kg/m2h。随着通过量的提高，分离精度经历一个最佳值。
在下文中详细描述吸水性聚合物颗粒的制备：
吸水性聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制得，并且通常为水不溶性的。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常至少为1g/100g水、优选至少为5g/100g水、更优选至少为25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其他合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和磺酸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对聚合有显著影响。因此，所用的原料应具有最高纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。适合的纯化方法记载于，例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。一种合适的单体a)是，例如，根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例为优选至少50摩尔％、更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常含有阻聚剂——优选氢醌单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，并且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，且特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚来制备。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团是，例如，可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选具有至少两个可以自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是，例如，在EP 0530438A1中记载的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；在EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团以外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)是聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在WO2003/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选为0.1重量％至1重量％，最优选为0.2重量％至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
所用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如，热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)得到。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用水性单体溶液。所述单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选为45重量％至70重量％，最优选为50重量％至65重量％。也可以使用单体悬浮液，即含有过量的单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。水含量增加，则在随后的干燥过程中所需的能量增加，并且水含量下降，则不足以去除聚合热量。
为达到最佳性能，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可在聚合前通过惰性化——即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳——去除溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm，更优选降低至小于0.5重量ppm，最优选降低至小于0.1重量ppm。
合适的反应器是，例如，捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402 A1所述，在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反式旋转搅拌器轴而连续粉碎。在带式反应器的聚合记载于，例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成一种聚合物凝胶，其需要在另一个方法步骤，例如在挤出机或捏合机中被粉碎。
所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液，或优选还为固体的中和剂中来完成。中和度优选为25摩尔％至95摩尔％，更优选为30摩尔％至80摩尔％，最优选为40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以在聚合之前通过向单体溶液中直接添加部分中和剂中和最高达40摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％且更优选为15摩尔％至25摩尔％的酸基团，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时，聚合物凝胶优选机械粉碎，例如通过挤出机，在此情况下，中和剂可以被喷入、淋入或倒入且随后仔细混合。为此，得到的凝胶物质可以被反复挤出以均匀化。
随后聚合物凝胶优选用带式干燥机进行干燥，直至残留水含量为优选0.5重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％，最优选2重量％至8重量％，残留水含量由EDANA推荐的试验方法No.WSP230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残留水含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，且进一步处理会很困难。在残留水含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，得到不想要的大量粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥前凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％，更优选为35重量％到70重量％，最优选为40重量％至60重量％。
此后，干燥的聚合物凝胶被研磨和分级，且用于研磨的装置可以是多级轧制研磨机(优选二级或三级轧制研磨机)、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产品粒级移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选为250μm至600μm，并且非常特别是300μm至500μm。产品粒级的平均粒径可以由EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"Particle Size Distribution"测定，其中筛分粒级的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图形确定。此平均粒径是得到累积50重量％的筛目值。
具有大于150μm粒径的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此，过小的聚合物颗粒通常被移除并再循环到该方法中。优选在聚合之前、期间或之后即干燥聚合物凝胶之前立即进行。在再循环之前或期间，过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可以在后续的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式例如用热解法二氧化硅表面后交联或涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一阶段加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段中加入时，例如实际加入至单体溶液中时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如调节所使用的交联剂b)的用量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段中加入——例如直到在连接在聚合反应器下游的装置，例如一个挤出机中——时，过小的聚合物颗粒难以纳入到所得的聚合物凝胶中。然而，不充分地纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，并且因此在分级过程中再次被移除并且提高了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
具有粒径至多为850μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有粒径至多600μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有过大粒径的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应该小。
因此，过大的聚合物颗粒通常被移除且再循环到干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改进特性，聚合物颗粒可以表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，在EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能氨基胺、多官能环氧化物，在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇，或在DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
另外记载的作为合适的表面后交联剂的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的双-和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 103 34584 A1中的双环酰胺基缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，也可以使用在DE 37 13 601 A1中所述的包含另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的用量优选为0.001重量％至2重量％，更优选为0.02重量％至1重量％，最优选为0.05重量％至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂以外，在表面后交联之前、期间或之后可将多价阳离子施用到颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子是，例如，二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根，如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。具有不同的抗衡离子的盐还可以是例如碱式铝盐如单乙酸铝或单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的用量为，例如，0.001重量％至1.5重量％，优选为0.005重量％至1重量％且更优选为0.02重量％至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常是以这样一种方式进行，即表面后交联剂的溶液被喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒后，用表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥过程中或干燥之后进行。
表面后交联剂的溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是水平混合器，例如桨式混合器，非常特别优选垂直混合器。水平混合器和垂直混合器之间的区别是混合轴的位置，即水平混合器具有一个水平安装的混合轴而垂直混合器具有一个垂直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，水平犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)，Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)，Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂渗入至聚合物颗粒中的深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂总量调节。
当仅有水用作溶剂时，有利地添加表面活性剂。其改进了润湿性能且降低了结块的倾向。然而，优选使用溶剂的混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热干燥优选地在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机是，例如，Hosokawa水平桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥机。
干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或吹进暖空气而进行。同样合适的是使用一种下游干燥机，例如柜式干燥器、旋转管式炉或一个可加热的螺杆。在流化床干燥机中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的干燥温度范围为100℃至250℃，优选120℃至220℃，更优选130℃至210℃，并且最优选150℃至200℃。在反应混合器或干燥机中在此温度下的优选停留时间为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，且通常至多60分钟。
在本发明一个优选的实施方案中，吸水性聚合物颗粒在热干燥之后被冷却。冷却优选在接触式冷却机中进行，更优选浆式冷却机且最优选盘式冷却机。合适的冷却机是，例如，Hosokawa水平桨式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床冷却机。
在冷却机中，吸水性聚合物颗粒被冷却至20℃至150℃，优选30℃至120℃，更优选40℃至100℃且最优选50℃至80℃。
随后，表面后交联聚合物颗粒可被再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至方法中。
为了进一步改进特性，可涂覆或再润湿表面后交联的聚合物颗粒。
所述再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，最优选40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于形成结块，且在过高的温度下，水已显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了气带静电的倾向。再润湿有利地在热干燥之后在冷却机中进行。
用于改进自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘附粉尘的合适的涂料为，例如多元醇。用于消除聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为，例如热解法二氧化硅，如200；以及表面活性剂，如20。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒具有的水含量优选为0重量％至15重量％，更优选0.2重量％至10重量％，并且最优选0.5重量％至8重量％，水含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"Mass Loss Upon Heating"测定。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒中粒度为300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量％，更优选为至少50重量％且最优选为至少70重量％。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)是通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05"Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"测定。
根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05"Absorption underPressure，Gravimetric Determination"测定，不同在于所使用的压力是49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2压力。
EDANA测试方法可由例如EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030Brussels,Belgium获得。
实施例
实施例1
通过连续混入去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液以使得中和度相当于69.0摩尔％。单体溶液的固含量为43.5重量％。所用的交联剂为3-重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)。基于中和的丙烯酸计，所使用的量为0.32重量％。
自由基聚合反应使用0.01重量％的抗坏血酸、0.12重量％的过氧二硫酸钠和0.002重量％的过氧化氢体系引发，各自基于未中和的丙烯酸计。
在添加交联剂的点和添加过氧化氢/过氧二硫酸钠的位置之间，将单体溶液用氮气惰性化。
反应在List ORP 250Contikneter的连续捏合反应器(LIST AG,Arisdorf；Switzerland)中进行。单体溶液的通过量为800kg/h。输出堰(output weir)易达到最大值(堰高78mm)。
所得的聚合物凝胶被收集在一个凝胶库里并通过卸料螺杆从凝胶库里排出用于进一步加工。
湿润的聚合物凝胶具有的温度约为75℃并通过SV 0536棒式筛分机(Mogensen GmbH&Co.KG；Wedel；Germany)分级。筛分通过量是1224kg/h。棒式筛分机有三个串联排列的棒板，其长为500mm且宽为500mm。每个棒板在产品流方向上相对于水平线的倾角为8°。该棒的直径为8mm并为涂有(四氟乙烯与全氟乙烯甲基醚的共聚物)的不锈钢。静止时棒与棒的间隙为15mm。基于产品流方向，该棒在开始时固定，以使各个棒在垂直方向上在其端部移动。
在振动机架中棒板固定并通过非平衡发动机驱动。基于水平线，非平衡发动机的推进方向为45°。棒式筛分机的振动振幅为3.7mm且频率为16Hz。
棒式筛分机的外壳是热绝缘的。此外，约4.5kg/h的蒸汽在约120℃的温度下计量加入至棒式筛分机。
用棒式筛分机移除的聚合物凝胶(粗粒级)通过LSRE 75R挤出机(Sela Maschinen GmbH；Harbke；Germany)粉碎。该挤出机有12个直径为8mm的孔。
为了检测分离的精确度，将1.5kg移除的聚合物凝胶(粗粒级)与200g Sipernat D17(沉淀二氧化硅)混合并进行筛分分析。具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为2.6重量％。这个比例表明基于进料时的好产品的总量计多少好的产品与粗粒级一起被移除。理想地，应没有好的产品与粗粒级一起被移除。这个比例越小，分级的分离精确度越好。
实施例2
制备过程如实施例1。反应器的输出堰接近于最大值(堰高170mm)。筛分通过量为1212kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为5.6重量％。
实施例3
制备过程如实施例1。使用具有未涂覆的棒的棒板。
几个小时之后，约20％的板面积被粘附的聚合物凝胶覆盖。
实施例4
制备过程如实施例1。棒式筛分机的振动振幅为5.2mm且频率为16Hz。筛分通过量为1260kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为6.9重量％。
实施例5
制备过程如实施例1。棒式筛分机的振动振幅为7.2mm且频率为16Hz。筛分通过量为880kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为36.4重量％。
实施例6
制备过程如实施例5。将丙烯酸/丙烯酸钠的中和度调至75摩尔％且单体溶液的固含量调至40.7重量％。棒式筛分机的棒板各自在产品流方向上相对于水平线倾斜9°。筛分通过量为912kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为11.2重量％。
实施例7
制备过程如实施例6。棒式筛分机的棒板各自在产品流方向上相对于水平线倾斜11°。筛分通过量为424kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为35.4重量％。
实施例8
制备过程如实施例1。筛分通过量为870kg/h。
具有小于15mm的粒径的聚合物凝胶的相对比例为6.0重量％。

Claims (15)

1.一种用于制备吸水性聚合物颗粒的方法，该方法包括聚合单体溶液或悬浮液，所述单体溶液或悬浮液包括
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
将所得的湿润的聚合物凝胶分级和干燥，以及将在湿润的聚合物凝胶的分级中移除的粗粒级粉碎，其中湿润的聚合物凝胶的分级通过振动机架中多个串联排列的棒板而实现。
2.权利要求1的方法，其中所述棒板在产品流方向上相对于水平线倾斜7至9°。
3.权利要求1或2的方法，其中所述振动机架在垂直方向上的振动振幅为3至4.5mm。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述棒在垂直方向上的振动频率为12至20Hz。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述棒的直径为6至10mm。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述棒用一种防水材料涂覆。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中静止时棒与棒之间的间隙为12至18mm。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在分级过程中所述湿润的聚合物凝胶的温度为70至80℃。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中所述湿润的聚合物凝胶的分级与环境绝热。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其中蒸汽被另外引入至所述湿润的聚合物凝胶的分级中。
11.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述振动机架通过非平衡发动机驱动。
12.权利要求1至8中任一项的方法，其中在分级过程中所述湿润的聚合物凝胶的通过量为2500至3000kg/m2h。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中所述单体a)是被部分中和至至少50摩尔％程度的丙烯酸。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中所述单体a)被中和至25摩尔％至85摩尔％的程度。
15.权利要求1至14中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒具有的离心保留容量至少为15g/g。
CN201380032671.XA 2012-06-19 2013-06-10 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法 Expired - Fee Related CN104411731B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12172596 2012-06-19
EP12172596.4 2012-06-19
PCT/EP2013/061901 WO2013189770A1 (de) 2012-06-19 2013-06-10 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104411731A true CN104411731A (zh) 2015-03-11
CN104411731B CN104411731B (zh) 2016-06-15

Family

ID=48579080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380032671.XA Expired - Fee Related CN104411731B (zh) 2012-06-19 2013-06-10 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2861633B1 (zh)
JP (1) JP6226969B2 (zh)
CN (1) CN104411731B (zh)
WO (1) WO2013189770A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112969529A (zh) * 2018-11-14 2021-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163523A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Production of water-absorbent polymer particles employing a blowing agent and surface-crosslinking

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391702A (en) * 1977-10-07 1983-07-05 Nippon Steel Corporation Method for classification of coals for coke production
TW396173B (en) * 1998-10-22 2000-07-01 Formosa Plastics Corp Method of preparing superabsorbent polymer
CN101168579A (zh) * 2006-10-27 2008-04-30 台湾塑胶工业股份有限公司 制造高吸水性树脂的方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5267066A (en) * 1975-12-02 1977-06-03 Nippon Synthetic Chem Ind Wet classifying device
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
JPS60183074A (ja) * 1984-02-29 1985-09-18 川崎重工業株式会社 振動ふるいの篩分装置
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
US5004761A (en) 1987-07-28 1991-04-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for continuously preparing acrylic polymer gel
JPH02503650A (ja) * 1988-03-30 1990-11-01 ウルリッヒ　シュヴィール 鉱物特に粗大鉱塊用の可動式又は据付け式の破砕装置
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
TW241279B (zh) 1991-02-01 1995-02-21 Catalyst co ltd
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
DK0530438T3 (da) 1991-09-03 1997-08-18 Hoechst Celanese Corp Superabsorberende polymer med forbedrede absorptionsegenskaber
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
EP0559476B1 (en) 1992-03-05 1997-07-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for the production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
JP3175791B2 (ja) 1992-06-10 2001-06-11 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法
JPH0673518A (ja) 1992-08-27 1994-03-15 Kanai Hiroyuki ピストンリング用線材の製造方法
JPH06107800A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Nippon Shokubai Co Ltd 粒子状含水ゲル状重合体および吸水性樹脂の製造方法
EP0632068B1 (en) 1993-06-18 1998-08-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2975319B2 (ja) * 1996-05-28 1999-11-10 小牧工業株式会社 振動篩装置
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
US6241928B1 (en) 1998-04-28 2001-06-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
JP4074194B2 (ja) 2001-01-12 2008-04-09 ストックハウゼン ゲーエムベーハー （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置
KR20040040487A (ko) 2001-10-05 2004-05-12 바스프 악티엔게젤샤프트 모르폴린 2,3-디온에 의한 하이드로겔의 가교결합 방법
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
DE50303213D1 (de) 2002-06-11 2006-06-08 Basf Ag (meth)acrylester von polyalkoxyliertem glycerin
CA2488226A1 (en) 2002-06-11 2003-12-18 Basf Aktiengesellschaft (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
US20090261023A1 (en) * 2006-09-25 2009-10-22 Basf Se Method for the Classification of Water Absorbent Polymer Particles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391702A (en) * 1977-10-07 1983-07-05 Nippon Steel Corporation Method for classification of coals for coke production
TW396173B (en) * 1998-10-22 2000-07-01 Formosa Plastics Corp Method of preparing superabsorbent polymer
CN101168579A (zh) * 2006-10-27 2008-04-30 台湾塑胶工业股份有限公司 制造高吸水性树脂的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112969529A (zh) * 2018-11-14 2021-06-15 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
CN112969529B (zh) * 2018-11-14 2023-11-10 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104411731B (zh) 2016-06-15
WO2013189770A1 (de) 2013-12-27
JP6226969B2 (ja) 2017-11-08
JP2015520279A (ja) 2015-07-16
EP2861633A1 (de) 2015-04-22
EP2861633B1 (de) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5718817B2 (ja) 吸水性樹脂粉末の製造方法
CN102803316B (zh) 具有低结块倾向和在压力下的高吸收的吸水性聚合物颗粒的制备方法
CN104603159B (zh) 制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP5818821B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造法
CN104936989A (zh) 制备具有高自由溶胀率和高离心保留容量且同时具有高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
CN104812418A (zh) 基于可再生原料制备超吸收剂的方法
CN103649130B (zh) 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法
CN102906124B (zh) 从吸水性聚合物颗粒中移除残余单体的方法
CN102083865A (zh) 通过聚合单体溶液的液滴生产吸水性聚合物颗粒的方法
CN102245653B (zh) 除去金属杂质的方法
CN102770469B (zh) 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
US8461278B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles
CN104204039A (zh) 在具有反式螺杆螺纹的筒式热交换器中进行热表面后交联的方法
KR102563402B1 (ko) 고흡수성 중합체 입자 제조 방법
CN104411731B (zh) 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102414226B (zh) 去除金属杂质的方法
US8945716B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles
CN103502324B (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
CN109153792A (zh) 制备超吸收剂的方法
US20210402373A1 (en) Process for Producing Superabsorbents
CN104619357A (zh) 用于制备吸水性聚合物颗粒的方法
JP7362653B2 (ja) 超吸収体を製造する方法
WO2017021167A1 (en) Process for producing superabsorbents
CN104364269A (zh) 在装有至少两个轴向平行旋转轴的聚合反应器中制备吸水性聚合物颗粒的方法
US20210402370A1 (en) Process for Producing Superabsorbents

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160615

Termination date: 20180610

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee