JP2015520279A - 吸水性ポリマー粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合、得られた湿ったポリマーゲルの分級および乾燥、ならびにこの湿ったポリマーゲルの分級の際に分離された粗大割合の微粉砕を含む、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記の湿ったポリマーゲルの分級を、揺動枠内にカスケード状に配置された、複数の棒状デッキを用いて実施する、前記方法。

Description

本発明は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合、得られた湿ったポリマーゲルの分級および乾燥、ならびにこの湿ったポリマーゲルの分級の際に分離された粗大割合の微粉砕を含む、吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際に前記の湿ったポリマーゲルの分級は、揺動枠内にカスケード状に配置された、複数の棒状デッキ（Ｓｔａｎｇｅｎｄｅｃｋｓ）を用いて実施される。

吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、衛生ナプキンおよび他の衛生製品の製造に使用されるが、しかし、ガーデニング市場における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収剤とも呼称される。

吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文“Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。

吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば使用される架橋剤の量により、調節されうる。架橋剤の量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、前記吸収量は、２１．０ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で最大値となる。

前記使用特性、例えば前記おむつ中での膨潤されたゲル床の透過性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を改善するためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される。これによって、粒子表面の架橋度は上昇し、そのために４９．２ｇ／ｃｍ²（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量および遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。しかし、とりわけ、乾燥され、微粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子（基本ポリマー）は、表面後架橋剤で表面被覆され、かつ熱的に表面後架橋される。この目的のために適当な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる化合物である。

その際に、重合によって製造されたポリマーゲルは、とりわけベルト型乾燥機上で乾燥される。その際に、ゲル層は、不均一性のためにしばしば不均一に乾燥され、その結果、ポリマーゲルの一部分は、過剰乾燥されてしまい、そこで生成物の品質が損なわれるか、またはポリマーゲルの一部分が不完全にのみ乾燥される。不完全に乾燥されたポリマー粒子は、さらなる処理工程において問題をまねき、分離されなければならない。

乾燥の際に不完全に乾燥されるポリマー粒子を避ける方法は、例えば、特開平０６−７３５１８号公報、特開平０６−１０７８００号公報、欧州特許出願公開第０４９７６２３号明細書、欧州特許出願公開第０５０８８１０号明細書および欧州特許出願公開第０５７４２４８号明細書から公知である。

特開平０６−７３５１８号公報には、乾燥性能を連続的にゲル層の実際の層厚に適合させ、それによって、不完全に乾燥されたポリマー粒子の割合を減少させる、ベルト型乾燥機上でヒドロゲルを乾燥させる方法が記載されている。

特開平０６−１０７８００号公報には、既に乾燥前に巨大なポリマーゲル粒子を除去する場合に、不完全に乾燥されたポリマー粒子の過剰乾燥および分離を回避させることができることが教示されている。

欧州特許出願公開第０４９７６２３号明細書には、ポリマーゲルを乾燥前に押出する方法が開示されている。

欧州特許出願公開第０５０８８１０号明細書および欧州特許出願公開第０５７４２４８号明細書には、特殊な混練型反応器を重合用反応器として使用することが教示されており、それによって、より大きなポリマーゲル粒子が乾燥前に回避される。

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造する、改善された方法を提供すること、殊に巨大なポリマーゲル粒子（粗大割合）を乾燥前に簡単かつ安価に分離することであった。

この課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
を含有する、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合、
得られた湿ったポリマーゲルの分級および乾燥、ならびにこの湿ったポリマーゲルの分級の際に分離された粗大割合の微粉砕を含む、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記の湿ったポリマーゲルの分級を、揺動枠内にカスケード状に配置された、複数の棒状デッキを用いて実施することを特徴とする、前記方法によって解決された。

棒状デッキは、ほぼ平行な複数の棒の装置である。前記の複数の棒は、縦方向に傾斜しており、その結果、前記ポリマーゲルは、縦方向に前記の複数の棒の頸部にわたって移動しうる。前記の複数の棒の間隔よりも小さい粒子は、前記の複数の棒の頸部を通過して下向きに落下し、かつ捕集される。

さらに、前記棒状デッキは、カスケード状に配置されており、すなわち、その結果、ポリマーゲルは、前方の棒状デッキの終端部に移動し、そこから、すぐ次の棒状デッキの開始部上に落下する、以下、同様。

乾燥前の粗大割合を分離および微粉砕することにより、不完全に乾燥されたポリマー粒子は避けられ、乾燥の効率は、改善される。

前記棒状デッキは、生成物の流れ方向に、水平に対して、とりわけ５〜１１°、特に有利に６〜１０°、殊に有利に７〜９°傾斜している。

前記の複数の棒は、典型的には、生成物の流れ方向に対して前記開始部で張設されており、したがって、これらの個々の棒は、前記終端部で鉛直方向に揺動しうる。

前記揺動枠は、鉛直に、特に２〜７．５ｍｍ、特に有利に２．５〜５．５ｍｍ、殊に有利に３〜４．５ｍｍの振幅で揺動し、その際に、この振幅は、機械ケーシング上で測定される。

前記の個々の棒は、鉛直に、特に５〜５０Ｈｚ、特に有利に１０〜２５Ｈｚ、殊に有利に１２〜２０Ｈｚの周波数で揺動する。

前記傾斜により、前記振幅および前記周波数は、前記棒状デッキ上での滞留時間を調節することができ、その際に、より長い滞留時間は、分離効果を向上させる。

前記の複数の棒は、特に２〜１４ｍｍ、特に有利に４〜１２ｍｍ、殊に有利に６〜１０ｍｍの直径を有する。直径が小さくなると、前記の複数の棒の機械的安定性は、減少する。直径が大きくなると、棒状デッキの自由断面積は、小さくなる。

前記の複数の棒の間の内法は、静止状態で、とりわけ５〜２５ｍｍ、特に有利に１０〜２０ｍｍ、殊に有利に１２〜１８ｍｍである。前記の複数の棒を鉛直に限定することは、分離効果を高めうる。

本発明の好ましい実施態様において、前記の複数の棒は、撥水性材料で被覆されており、すなわち、前記の複数の棒の表面は、とりわけ少なくとも６０°、特に有利に少なくとも８０°、殊に有利に少なくとも１００°の水に対する接触角度を有する。

前記接触角度は、表面に対する液体、ここでは水、の湿潤挙動についての基準であり、かつ通常の方法で、例えばＡＳＴＭ Ｄ ５７２５により測定されうる。低い接触確度は、良好な湿潤を意味し、および高い接触確度は、劣悪な湿潤を意味する。

適当な被覆は、例えばフッ素含有ポリマー、例えばペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマーおよびフッ素化ポリエチレン、殊にペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン−コポリマーである。

撥水性被覆は、前記の複数の棒に対するケーキングを回避させ、かつ分離効果を改善する。

分級の際の湿ったポリマーゲルの温度は、とりわけ５０〜１００℃、特に有利に６０〜９０℃、殊に有利に７０〜８０℃である。

好ましくは、湿ったポリマーゲルの分級は、環境に対して熱絶縁されている。それによって、分級中の湿ったポリマーゲルの冷却は、回避されうる。さらに、水蒸気が導入されうる。

上記の条件により、湿ったポリマーゲルの分級に対して最適な温度が調節されうる。

棒状デッキを備えた揺動枠は、典型的には、アンバランスなモーターを用いて駆動される。水平に対する、このアンバランスなモーターの揺れ方向は、とりわけ３０〜６０°、特に有利に４０〜５０°、殊に有利に４３〜４７°である。

前記分級の際の湿ったポリマーゲルの処理量は、とりわけ、１０００〜４５００ｋｇ／ｍ²ｈ、特に有利に２０００〜３５００ｋｇ／ｍ²ｈ、殊に有利に２５００〜３０００ｋｇ／ｍ²ｈである。前記分離効果は、前記処理量が増加すると最適値となる。

以下、前記吸水性ポリマー粒子の製造について詳説する。

前記吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造されかつ通常、水不溶性である。

モノマーａ）は、とりわけ水溶性であり、すなわち、２３℃で水中での可溶性は、典型的には、水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、特に水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利に水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、殊に有利に水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。

適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。

さらなる適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

汚染物質は、前記重合に重大な影響を与えうる。したがって、使用される原料は、可能なかぎり高い純度を有するべきであった。したがって、モノマーａ）を特別に精製することは、しばしば好ましい。適当な精製法は、例えばＷＯ ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ ２００３／０７８３７８Ａ１およびＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えば、ＷＯ ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノン−モノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。

モノマーａ）の全体量に対する、アクリル酸および／またはその塩の割合は、とりわけ少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）は、通常、重合防止剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。

前記モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、とりわけ、２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノン半エーテルを有する、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用されうる。

好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖中にフリーラジカル的に重合導入されうるエチレン性不飽和基、および前記モノマーａ）の酸基と共有結合を形成しうる官能基である。さらに、前記モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成しうる多価金属塩は、架橋剤ｂ）としても適している。

架橋剤ｂ）は、とりわけ、ポリマー網状組織中にフリーラジカル的に重合導入されうる、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中の記載と同様に、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ ９３／２１２３７ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４２９９ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３００ Ａ１、ＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中の記載と同様に、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１の記載と同様に、アクリレート基の他に、さらにエチレン性不飽和基を含む、混合されたアクリレート、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ ９０／１５８３０ Ａ１およびＷＯ ２００２／０３２９６２ Ａ２中の記載と同様に、架橋剤混合物である。

好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。

殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１ Ａ１の記載と同様に、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化される、ポリエトキシル化グリセリンおよび／またはポリプロポキシル化グリセリンである。３ないし１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に有利である。１ないし５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが殊に好ましい。３ないし５回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。

架橋剤ｂ）の量は、そのつど、モノマーａ）に対して、とりわけ、０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．２〜０．６質量％である。架橋剤含量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は低下し、および２１．０ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収量は最大値となる。

開始剤ｃ）として、重合条件下でフリーラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されうる。適当なレドックス開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。とりわけ、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸のジナトリウム塩と亜硫酸水素ナトリウムとの混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在、ドイツ国）として入手可能である。

酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロースもしくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、とりわけ、澱粉、澱粉誘導体および変性セルロースが使用されうる。

通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、とりわけ、４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加すると、引き続く乾燥の際にエネルギー要求が増大し、含水量が低下すると、重合熱は、不十分にのみ導出されうる。

最適な作用のために、好ましい重合抑制剤は、溶解された酸素を必要とする。それゆえに、重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素の貫流によって、前記モノマー溶液から、溶解された酸素が除去されうる。とりわけ、前記モノマー溶液の酸素含量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。

適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。前記混練型反応器において、モノマー水溶液または水性モノマー懸濁液の重合で生じるポリマーゲルは、例えば、ＷＯ ２００１／０３８４０２ Ａ１の記載と同様に、反転する複数の攪拌軸によって連続的に微粉砕される。ベルト型反応器上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器における重合は、ポリマーゲルを生じ、このポリマーゲルは、さらなる方法工程において、例えば押出機または混練機中で微粉砕されなければならない。

得られたポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和されている。中和は、とりわけ、モノマー段階で実施される。これは、通常、水溶液としての中和剤の混入によって行なわれるか、または好ましくは、固体としての中和剤の混入によっても行なわれる。中和度は、とりわけ２５〜９５モル％、特に有利に３０〜８０モル％、殊に有利に４０〜７５モル％であり、このために、常用の中和剤、とりわけアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されうる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。

しかし、重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で中和を実施することも可能である。さらに、重合前に、中和剤の一部分を既に前記モノマー溶液に添加し、かつ重合後にだけポリマーゲルの段階で望ましい最終的な中和度に設定することにより、酸基を４０モル％まで、とりわけ１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。前記ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、このポリマーゲルは、とりわけ機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際に、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、または注型され、次に注意深く、混合されうる。この目的のために、得られたゲル素材は、均一化のためになお数回押出されうる。

前記ポリマーゲルは、さらに通常、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含量がとりわけ０．５〜１５質量％、特に有利に１〜１０質量％、殊に有利に２〜８質量％になるまで乾燥され、その際にこの残留湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”によって測定される。高すぎる残留湿分含量の場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔ_gを有しかつ後加工するのが困難である。低すぎる残留湿分含量の場合には、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、かつ引き続く微粉砕工程において、低すぎる粒径（「微細」）を有する、不所望にも大量のポリマー粒子が生じる。乾燥前の前記ゲルの固体含量は、とりわけ２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。

その後に、乾燥されたポリマーゲルは、微粉砕されかつ分級され、その際に、この微粉砕のために、多段式ロールミル、有利には二段式ロールミルまたは三段式ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは揺動ミルが使用されてよい。

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、とりわけ少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に３００〜５００μｍである。前記生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡによって推奨された、試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５“Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”を用いて測定されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、この平均粒径は、グラフから測定される。ここで、前記平均粒径は、目開きの値であり、この値は、累積された５０質量％をもたらす。

１５０μｍ超の粒径を有する粒子の割合は、とりわけ少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

小さすぎる粒径を有するポリマー粒子は、透過率（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえに、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合は、少なくあるべきである。

したがって、小さすぎるポリマー粒子は、通常、分離されかつ前記方法に返送される。このことは、とりわけ、重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。

後の方法工程において、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を分離することも可能である。この場合には、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるかまたは他の方法で、例えば熱分解法ケイ酸で被覆される。

重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、とりわけ、重合の最後の三分の一の間に添加される。

小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加した場合には、このことによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって相殺されうる。

小さすぎるポリマー粒子を極めて後に、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中で初めて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子は、得られたポリマーゲル中に混入することはなお困難である可能性がある。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に元通りに、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、それゆえに、分級の際に再び分離され、および返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、増加する。

最大で８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、とりわけ少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

最大で６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、とりわけ少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。

大きすぎる粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえに、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。

したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。

前記ポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、表面後架橋されてよい。適当な表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載された、多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２に記載された、二価アルコールまたは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されたβ−ヒドロキシアルキルアミドである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式炭酸塩が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ ２００３／０３１４８２ Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。

好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。

殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンおよび１，３−プロパンジオールである。

さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載された、さらなる重合性のエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。

表面後架橋剤の量は、そのつど、前記ポリマー粒子に対して、とりわけ０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。

本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、前記表面後架橋剤の他に、多価カチオンが粒子表面上に施される。

使用可能な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、クロリドイオン、ブロミドイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオンおよび乳酸イオンが考えられうる。さまざまな対イオンとの塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテートまたはアルミニウムモノラクテートも考えられうる。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテートおよび乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンイオンが多価カチオンとして使用されてもよい。

多価カチオンの使用量は、例えば、そのつどポリマー粒子に対して、０．００１〜１．５質量％、とりわけ０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。

表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を乾燥されたポリマー粒子上に噴霧することによって実施される。噴霧に引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱乾燥され、その際に、表面後架橋反応は、乾燥中ならびに乾燥後に行なうことができる。

前記表面後架橋剤の溶液の噴霧は、とりわけ、可動式混合成形型を備えた混合装置中、例えばスクリューミキサー、ディスク型ミキサーおよびパドル型ミキサー中で実施される。水平型混合装置、例えばパドル型ミキサーは、特に好ましく、縦型混合装置が殊に好ましい。水平型混合装置と縦型混合装置との区別は、混合軸の位置により行なわれ、すなわち、水平型混合装置は、水平に支承された混合軸をもち、および縦型混合装置は、垂直に支承された混合軸をもつ。適当な混合装置は、例えば、水平型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ社、Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在、ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌ Ｍｉｘｅｒｓ（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在、米国）およびＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ社、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在、オランダ国）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動層において噴霧することも可能である。

前記表面後架橋剤は、典型的には、水溶液として使用される。ポリマー粒子中への表面後架橋剤の浸透深さは、非水性溶剤の含量または全溶剤量により調節されうる。

水だけが溶剤として使用される場合には、界面活性剤が有利に添加される。このことによって、湿潤挙動は改善され、および団塊化傾向は減少される。しかし、とりわけ、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合物の質量比は、とりわけ２０：８０〜４０：６０である。

前記熱乾燥は、とりわけ接触型乾燥機中、特に有利にパドル型乾燥機中、殊に有利にディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥機（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥機（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）およびＮａｒａ パドル乾燥機（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層乾燥機が使用されてもよい。

乾燥は、前記混合装置自体内で、ジャケットの加熱または熱風の吹込によって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えば棚段乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューも適している。流動層乾燥機内で混合しかつ乾燥することは、特に好ましい。

好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応混合装置内または乾燥機内で前記温度での好ましい滞留時間は、とりわけ少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間、および通常、最大で６０分間である。

本発明の好ましい実施態様において、前記吸水性ポリマー粒子は、熱乾燥後に冷却される。この冷却は、とりわけ、接触型冷却器、特に有利にパドル型冷却器中、殊に有利にディスク型冷却器中で実施される。適当な冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）水平型パドル冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ディスク冷却器（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ社、Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ在、ドイツ国）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ（登録商標）冷却器（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；米国）およびＮａｒａ パドル冷却器（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ社、Ｆｒｅｃｈｅｎ在、ドイツ国）である。さらに、流動層冷却器が使用されてもよい。

前記冷却器中で、前記吸水性ポリマー粒子は、２０〜１５０℃、とりわけ３０〜１２０℃、特に有利に４０〜１００℃、殊に有利に５０〜８０℃に冷却される。

引続き、前記表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、その際に、小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子が分離され、かつ前記方法に返送される。

前記表面後架橋されたポリマー粒子は、前記性質のさらなる改善のために、被覆または後湿潤されうる。

この後湿潤は、とりわけ、３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。温度が低すぎる場合には、前記吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向があり、および温度がより高い場合には、既に著しく水が蒸発する。前記後湿潤に使用される水量は、とりわけ、１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。前記後湿潤により、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、高まり、かつ当該ポリマー粒子の静電帯電の傾向を減少させる。好ましくは、前記後湿潤は、冷却器中で熱乾燥後に実施される。

前記膨潤速度ならびに透過性（ＳＦＣ）を改善するのに適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。粉塵の結合に適した被覆は、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に抗するのに適した被覆は、例えば熱分解法ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、および界面活性剤、例えばＳｐａｎ（登録商標）２０である。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、とりわけ０〜１５質量％、特に有利に０．２〜１０質量％、殊に有利に０．５〜８質量％の湿分含量を有し、その際にこの湿分含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５“Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ”によって測定される。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、とりわけ少なくとも３０質量％、特に有利に少なくとも５０質量％、殊に有利に少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子の割合をもつ。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５“Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ”によって測定される。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には、少なくとも１５ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収量を有する。前記吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。この４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５“Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｍｉｎａｔｉｏｎ”によって測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ²の圧力ではなくて、４９．２ｇ／ｃｍ²の圧力に調節される。

ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、ＥＤＡＮＡ，Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｅｎから入手できる。

例
例１
脱イオン水と５０％の苛性ソーダ液とアクリル酸とを連続的に混合することにより、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、したがって、中和度は、６９．０モル％に相当した。モノマー溶液の固体含量は、４３．５質量％であった。架橋剤として、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％の）を使用した。使用量は中和されていないアクリル酸に対して、０．３２質量％であった。

ラジカル重合を開始させるために、そのつど、中和されていないアクリル酸に対して、アスコルビン酸０．０１質量％、ナトリウムペルオキソジスルフェート０．１２質量％および過酸化水素０．００２質量％を使用した。

架橋剤の添加時点と過酸化水素／ナトリウムペルオキソジスルフェートの添加位置との間で、前記モノマー溶液を窒素で不活性化した。

この反応を、型式Ｌｉｓｔ ＯＲＰ ２５０ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒの反応器（ＬＩＳＴ ＡＧ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ在、スイス国）中で実施した。前記モノマー溶液の処理量は、８００ｋｇ／ｈであった。排出堰は、最大に開いていた（堰高さ７８ｍｍ）。

得られたポリマーゲルをゲル用バンカー内に堰き止め、かつ排出用スクリューを用いてゲル用バンカーから、後処理のために取り出した。

湿ったポリマーゲルは、約７５℃の温度を有しかつ型式ＳＶ ０５３６のバー式選別機（Ｍｏｇｅｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社、Ｗｅｄｅｌ在、ドイツ国）を用いて分級した。篩処理量は、１２２４ｋｇ／ｈであった。前記バー式選別機は、３個のカスケード状に配置された、５００ｍｍの長さおよび５００ｍｍの幅を有する棒状デッキを有していた。前記棒状デッキは、そのつど、水平に対して、生成物の流れ方向に、８°傾斜していた。前記の複数の棒は、８ｍｍの直径を有しかつＭＦＡ（登録商標）（テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルメチルエーテルとからなるコポリマー）で被覆された特殊鋼（材料１．４５７１）であった。静止状態での前記の複数の棒の間の内法は、１５ｍｍであった。前記の複数の棒は、生成物の流れ方向に対して前記開始部で固定されており、したがって、これらの個々の棒は、前記終端部で鉛直方向に可動しうる。

前記棒状デッキは、揺動枠内に固定されておりかつアンバランスなモーターを用いて駆動される水平に対する、このアンバランスなモーターの揺れ方向は、４５°である。前記バー式選別機は、３，７ｍｍの振幅および１６Ｈｚの周波数で揺動した。

前記バー式選別機のケーシングは、熱絶縁されていた。さらに、水蒸気約４．５ｋｇ／ｈを約１２０℃の温度で前記バー式選別機中に計量供給した。

前記バー式選別機で分離されたポリマーゲル（粗大割合）を、型式ＬＳＲＥ ７５ Ｒの押出機（Ｓｅｌａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ社、Ｈａｒｂｋｅ在、ドイツ国）を用いて微粉砕した。この押出機は、８ｍｍの直径を有する、１２個の孔を有していた。

前記分離効果を検査するために、分離されたポリマーゲル１．５ｋｇ（粗大割合）をＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７ ２００ｇ（沈降ケイ酸）と混合し、かつ篩分析にかけた。１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、２．６質量％であった。この割合は、供給量中の良好な生成物の全体量に対して、どのくらいの量の良好な生成物が粗大割合と一緒に分離されるのかということで与えられる。したがって、前記分級の分離効果は、前記割合が少なければ少ないほど、より良好である。

例２
例１と同様に、方法を実施した。前記反応器の排出堰は、最大に閉じられていた（堰高さ１７０ｍｍ）。篩処理量は、１２１２ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、５．６質量％であった。

例３
例１と同様に、方法を実施した。被覆されていない棒を備えた棒状デッキを使用した。

数時間後に、前記デッキの面積の約２０％がポリマーゲルと接合していた。

例４
例１と同様に、方法を実施した。前記バー式選別機は、５．２ｍｍの振幅および１６Ｈｚの周波数で揺動した。篩処理量は、１２６０ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、６．９質量％であった。

例５
例１と同様に、方法を実施した。前記バー式選別機は、７．２ｍｍの振幅および１６Ｈｚの周波数で揺動した。篩処理量は、８８０ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、３６．４質量％であった。

例６
例５と同様に、方法を実施した。アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液の中和度を７５モル％に調節し、およびモノマー溶液の固体含量を４０．７質量％に調節した。前記バー式選別機の棒状デッキは、そのつど、水平に対して、生成物の流れ方向に９°傾斜していた。篩処理量は、９１２ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、１１．２質量％であった。

例７
例６と同様に、方法を実施した。前記バー式選別機の棒状デッキは、そのつど、水平に対して、生成物の流れ方向に１１°傾斜していた。篩処理量は、４２４ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、３５．４質量％であった。

例８
例１と同様に、方法を実施した。篩処理量は、８７０ｋｇ／ｈであった。

１５ｍｍ未満の粒径を有するポリマーゲルの相対的割合は、６．０質量％であった。

Claims (15)

1. ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
   ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
   ｃ）少なくとも１つの開始剤、
   ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合可能な、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーおよび
   ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマー
   を含有する、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合、
   得られた湿ったポリマーゲルの分級および乾燥、ならびにこの湿ったポリマーゲルの分級の際に分離された粗大割合の微粉砕を含む、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、前記の湿ったポリマーゲルの分級を、揺動枠内にカスケード状に配置された、複数の棒状デッキを用いて実施することを特徴とする、前記方法。
2. 前記の複数の棒状デッキは、生成物の流れ方向に、水平に対して、７〜９°傾斜していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記揺動枠は、鉛直に、３〜４．５ｍｍの振幅で揺動することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記の複数の棒は、鉛直に、１２〜２０Ｈｚの周波数で揺動することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記の複数の棒は、６〜１０ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記の複数の棒は、撥水性材料で被覆されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記の複数の棒の間の内法は、静止状態で、１２〜１８ｍｍであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記分級中の湿ったポリマーゲルの温度は、７０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記の湿ったポリマーゲルの分級は、環境に対して熱絶縁されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記の湿ったポリマーゲルの分級中に、さらに水蒸気を導入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記揺動枠を、アンバランスなモーターを用いて駆動させることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記分級の際の湿ったポリマーゲルの処理量は、２５００〜３０００ｋｇ／ｍ²ｈであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記モノマーａ）は、少なくとも５０モル％が部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記モノマーａ）は、２５〜８５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持能力を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。