CN104411416B - 用于聚氨酯涂料的涂敷方法和硬化剂 - Google Patents

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Abstract

[问题]与常规方法相比，在双涂敷单烘焙体系的涂敷方法中为增加水性底涂层与透明涂层之间的粘附强度，其中涂敷水性底涂层涂料，接着涂敷透明涂层涂料，并且这两种涂敷膜同时硬化。[解决方案]提供在透明涂层涂料中使用特定硬化剂的涂敷方法。即，所述硬化剂特征在于(1)它包括(i)1,6‑六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，其包括三聚体和基本上不包括二异氰酸酯单体，与(ii)具有活性氢与亲水性基团的化合物的反应产物；和(2)在23℃的粘度不超过1,000 mPa·s。这里具有活性氢和亲水性基团的化合物是式I表示的具有含活性氢基团和磺基的化合物，和优选硬化剂中的所述磺基用叔胺中和。式(I)：X‑R‑SO3H(在所述式中，X是氨基、烷基氨基、环烷基氨基或羟基，R是脂族和/或环脂族烃基)。

Description

用于聚氨酯涂料的涂敷方法和硬化剂
[技术领域]
本发明涉及在汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中的双涂敷单烘焙涂敷体系中的涂料，其具有优异的物理性能如涂敷的膜之间高的粘附强度和高耐水性。
[背景技术]
在用于汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷中，为了缩短涂敷工艺和节约能量，已经广泛采用称为湿-对-湿体系或者双涂敷单烘焙体系（偶尔地，三涂敷单烘焙体系）的涂敷方法。在这些涂敷体系中，为了同时减少挥发性有机化合物(VOC)，对于在双涂敷单烘焙体系的底涂层中使用的涂料，和另外对于所述三涂敷单烘焙体系的表面层中使用的涂料，常常使用低VOC涂料，例如水性涂料。
然而，由于在水性底涂层和水性表面层中使用的涂料就涂敷膜性能来说没有达到双组分反应性涂敷膜的水平，发生的问题如较差的粘附性、耐溶剂性和耐水性，因此要求用于改善这些缺点的方法。
在专利文献1和2中，描述了其中由含羟基和羧基的树脂与催化剂构成的涂料作为底涂层涂敷，接着，涂敷主要由含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物组成的透明涂层使得透明涂层涂料中的异氰酸酯化合物部分渗透进入所述底涂层中而硬化的方法。
专利文献3描述了针对将透明涂层中的异氰酸酯化合物部分地转移到底涂层中的类似作用，作为所述透明涂层的硬化剂，以1.2-3.0的NCO/OH比率使用含有1重量%或以上，70重量%或以下的1,6-六亚甲基二异氰酸酯(下文也称为HDI)二聚体(也称为脲二酮)的多异氰酸酯。
在专利文献4和5中，描述了通过烷氧基聚烷二醇或具有活性氢和磺基的化合物与多异氰酸酯反应用于获得水可分散的多异氰酸酯的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本未审查专利公开号Sho 61-161179
[专利文献2]日本未审查专利公开号Hei 9-271714
[专利文献3]日本未审查专利公开号 2001-226626
[专利文献4]日本审查的专利公开号Hei 4-15270
[专利文献5]日本专利号4806511。
[发明概述]
[本发明要解决的问题]
然而，在专利文献1和2的方法中，存在异氰酸酯化合物渗透不足以交联底涂层的情况，导致涂敷的膜层之间的粘附性、耐溶剂性等问题。在专利文献3的方法中，由于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的二聚体的异氰酸酯官能度为2，所以所述涂敷膜层中交联程度低，导致较差的耐溶剂性、耐水性等问题。特别地，在底涂层是水性涂料的情况下，存在的情况是在上述方法中异氰酸酯的渗透性更加不足。
专利文献4和5没有计划使用所得的水可分散性多异氰酸酯用于提高双涂敷单烘焙体系中所述透明涂层和水性底涂层之间的层间粘附性。
[解决问题的方法]
本发明人已经发现：在透明涂层涂料中通过使用特定的多异氰酸酯作为硬化剂，所述透明涂层中的多异氰酸酯良好且有效地渗透进入下层的水性底涂层中与所述水性底涂层中的异氰酸酯反应性组分反应，由此透明涂层与底涂层之间的粘附强度大大提高，和完成本发明。
本发明的实施方案如下：
[段1]
双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷水性底涂层涂料，其中其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双组分聚氨酯涂料，其中NCO/H (活性氢)的摩尔比为0.9-2.0，满足：(1)所述硬化剂包括(i)1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，其包括三聚体和基本上不包括二异氰酸酯单体，与(ii)具有活性氢与亲水性基团的化合物的反应产物；和(2)当不用任何有机溶剂稀释时所述硬化剂的粘度不超过1,000 mPa·s/23℃。
[段2]
段1的涂敷方法，其中具有活性氢和亲水性基团的化合物是式I表示的具有含活性氢基团和磺基的化合物，和硬化剂中的所述磺基用叔胺中和。
式(I) X-R-SO3H
(在所述式中，X是氨基、烷基氨基、环烷基氨基或羟基，R是脂族和/或环脂族烃基)。
[段3]
段1、2的涂敷方法，其中式(I)表示的化合物是2-(环己基氨基)-乙烷磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙烷磺酸。
[段4]
段1-3任一项的涂敷方法，其特征在于：所述水性底涂层涂料是含有活性氢的水性烘焙型涂料。
[段5]
段1-4任一项的涂敷方法，其中1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物中1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的量为55重量%或以上。
[段6]
用于透明涂层涂料的硬化剂，其在段1-5任一项的方法中使用。
[段7]
由所述底涂层和透明涂层构成的多层涂敷膜，其通过段1-5任一项的方法获得。
[发明效果]
水性底涂层与透明涂层之间的粘附强度大大提高，且获得了优异的涂敷膜物理性能(例如，优异的耐水性和层间的粘附性)。认为这是由于透明涂层的多异氰酸酯是亲水性的，它良好而有效地渗透进入下层的水性底涂层中与所述水性底涂层中异氰酸酯反应性的组分反应。
[实施本发明的方式]
下文，详细地说明本发明。
本发明的涂敷方法是双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，其中涂敷包括含活性氢的树脂的水性底涂层涂料形成底涂层，其中没有通过交联使所述底涂层硬化，随后涂敷包括硬化剂和含活性氢的树脂的透明涂层涂料(双组分反应性聚氨酯涂料)形成透明涂层，接着通过交联使所述底涂层和透明涂层同时硬化。此涂敷方法有时候称为湿-对-湿体系。本发明的涂敷方法还包括其中所述底涂层是双层而成为三涂敷单烘焙体系，或不止于此的多层体系的一些情况。
涂敷底涂层之后，通常，为了防止层与后面待涂敷的透明涂层混合，优选将所述底涂层中包括的挥发性成分(例如溶剂、水)蒸发干燥至根据JIS K 5600-1-1手指触碰干燥的程度或干燥至半硬化的程度。对于高挥发性的溶剂在室温下在大约1-10分钟(特别是大约3分钟)的条件下进行干燥，和对于低挥发性的溶剂，或对于包括水的情况，在大约50-100℃下进行大约1-10分钟(特别是大约3分钟)。
涂敷透明涂层后的加热条件通常是在大约80-180℃的温度下进行大约1分钟-3小时(特别是大约10-60分钟)。当由于用于本发明的透明涂层涂料的硬化剂在室温下是反应性的而加热条件受限时，可以在室温下不加热长时间地进行硬化。
在此涂敷方法中，本发明涉及用于形成聚氨酯多层涂敷膜的透明涂层的硬化剂，和涉及形成的聚氨酯树脂的多层涂敷膜。本发明人认真研究了在此涂敷方法中有效的硬化剂，结果，他们发现：通过选择特定的多异氰酸酯作为用于透明涂层的硬化剂，所述硬化剂充分渗透进入所述水性底涂层中，进一步交联，因此得到的聚氨酯多层涂敷膜可以显示优异的耐水性和层间的粘附性，并完成本发明。
所述水性底涂层涂料包括含活性氢的树脂。所述透明涂层涂料(双组分聚氨酯涂料)包括硬化剂和含活性氢的树脂。
这里特定的硬化剂是满足所有下面的条件的多异氰酸酯。
所述硬化剂特征在于(1)它包括(i)1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，其包括三聚体和基本上不包括二异氰酸酯单体，与(ii)具有活性氢与亲水性基团的化合物的反应产物；和(2)当其不用任何有机溶剂稀释时，在23℃的粘度不超过1,000 mPa·s。
在本发明中硬化剂的粘度是指硬化剂不用任何有机溶剂稀释时的粘度，纵使在实际使用中将其稀释。
所述硬化剂主要包括衍生自HDI单体(1,6-六亚甲基二异氰酸酯单体)的多异氰酸酯(下文，该类多异氰酸酯称为HDI衍生物)。衍生自HDI的多异氰酸酯相对于所述硬化剂优选为60重量%或以上，更优选70重量%或以上，和特别是90重量%或以上，例如95重量%或以上。衍生自除HDI之外的二异氰酸酯单体的多异氰酸酯(例如，脂族或环脂族二异氰酸酯单体如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯)也可以在满足本发明的硬化剂条件的范围内使用。
作为用于从二异氰酸酯单体合成多异氰酸酯的助剂材料(通常，在硬化剂中不超过30重量%)，列举的有用于本领域公知的多异氰酸酯合成的催化剂、助催化剂、活性氢化合物、反应终止剂等，这些可以按照需要使用。
可以将硬化剂与对多异氰酸酯惰性的溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等)混合，但从VOC减少的观点来说优选不使用溶剂。
为了工业化地使用本发明的HDI衍生物，从工作环境的观点来说优选基本上不包括二异氰酸酯单体。“基本上不包括二异氰酸酯单体”是指HDI衍生物中包括的二异氰酸酯单体的量优选为1重量%或以下，更优选0.5重量%或以下，和特别是0.25重量%或以下。通常，此条件通过从在反应完成后获得的粗产物中在减压下除去二异氰酸酯单体的蒸馏方法来满足。
本发明中使用的HDI衍生物的主要组分是HDI三聚体。所述三聚体包括HDI的异氰脲酸酯结构和/或HDI的亚氨基噁二嗪二酮结构。
本发明中HDI三聚体是指具有通过HDI的三聚作用形成的异氰脲酸酯结构基团或为异氰脲酸酯结构基团的异构体结构的亚氨基噁二嗪二酮结构基团的多异氰酸酯。在所述技术领域，作为由HDI构成的多异氰酸酯组分，缩二脲结构基团和/或脲基甲酸酯结构基团已经广泛利用，但是为了形成这些缩二脲结构基团和脲基甲酸酯结构基团，涉及CO2消去和/或醇的加成，由此这些在本发明中并不称为HDI的三聚体。脲二酮是通过HDI二聚加成形成的二聚体。
在HDI衍生物的实际合成中，常常产生超过三聚体的更高分子量的副产物组合物。例如，其可以是具有异氰脲酸酯基团的HDI五聚体和七聚体。这些具有异氰脲酸酯结构，但是当然不是三聚体，因此在本发明中没有落入HDI三聚体的分类中。
关于本发明中使用的HDI衍生物的制备方法，只要所述制备方法通过使用HDI产生异氰脲酸酯结构基团和/或亚氨基噁二嗪二酮结构基团，任何方法都适用。例如，列举了公众已知的方法，其描述于日本未审查专利公开号Hei 11-152320 (1999)、2000-086640、PCT公开文本号2004-534870的日文译文、US专利号2011/0281965等。
作为HDI衍生物制备方法的特定实例，列举了通过特征在于氢多氟化物低聚催化剂存在下低聚的制备方法(日本未审查专利公开文本号Hei 11-152320)，通过在季铵和氟化鏻三聚催化剂存在下三聚的方法(日本未审查专利公开文本号2000-086640)和通过在具有1,2,3-和/或1,2,4-***化物结构的盐状化合物的催化剂存在下三聚的方法(PCT公开文本号2004-534870的日文译文)。
HDI衍生物中的HDI三聚体的量相对于所述HDI衍生物优选为55重量%或以上。当HDI三聚体的量为55重量%或以上时，由于透明涂层中的硬化剂充分渗透进入底涂层，和包括五聚体和七聚体组分在内的平均官能度为3或以上，烘焙后涂敷膜的物理性能变得足够。
作为HDI三聚体之外的组分，是二聚体。然而，由于所述二聚体(脲二酮)是二官能的，涂敷膜的交联性能差，耐水性、层间的粘附性等较差。作为除此之外的组分，还有具有前述缩二脲结构基团或脲基甲酸酯结构基团的多异氰酸酯。至于作为主要组分的带有缩二脲结构的多异氰酸酯，粘度变为1,000 mPa·s/23℃或以上，和渗透进入下面层(底涂层)变得不足。至于作为主要组分的带有脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯，粘度会降低，但是如果引入一元醇，官能度降低，以同样的方式，作为二聚体，由此涂敷膜的交联性能差，耐水性、层间的粘附性等较差。渗透进入下面层的程度也低。
所述硬化剂进一步包括HDI衍生物和具有活性氢和亲水性基团的化合物的上述反应产物。所述亲水性基团的实例是烷氧基聚亚烷基氧基(例如2-50的碳数)和/或羧基、磺基及其盐(例如金属盐、铵盐、胺盐)。
具有活性氢和亲水性基团的化合物优选是分子中具有含活性氢的基团和磺基的化合物。特别地，优选下面式(I)所示的具有含活性氢的基团和磺基的化合物。
式(I) X-R-SO3H
(在所述式中，X是氨基、烷基氨基、环烷基氨基或羟基，R是脂族和/或环脂族烃基)。
烷基氨基的碳数可以是1-8，环烷基氨基的碳数可以是4-8。
化合物(I)是分子中具有含活性氢的基团和磺基的化合物。所述含活性氢的基团优选是氨基或羟基。R优选是碳数为1-8的脂族烃基和/或碳数为4-8的环脂族烃基。
化合物(I)的实例包括欧洲专利号0703255中公开的羟基乙烷磺酸、3-羟基丙烷磺酸和欧洲专利号1287052中公开的2-(环己基氨基)-乙烷磺酸、3-(环己基氨基)-丙烷磺酸。其中，2-(环己基氨基)-乙烷磺酸和3-(环己基氨基)-丙烷磺酸是优选的。
在本发明中，优选硬化剂中化合物(I)的磺基和/或衍生自化合物(I)的磺基用叔胺中和。叔胺是，例如一元叔胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶和N-乙基哌啶；或叔二胺如1,3-双-(二甲基氨基)-丙烷、1,4-双-(二甲基氨基)-丁烷和N,N’-二甲基哌嗪。具有异氰酸酯反应性基团的叔胺也是合适的，但是中和的胺，例如链烷醇胺，特别是二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺碱性低，因此是相当不优选的。
这些叔胺以这样的量使用使得与磺基的当量比为0.2-2.0，优选为0.5-1.5。
所述硬化剂包括HDI衍生物与化合物(I)的反应产物，可以使用其中化合物(I)的磺基已经用叔胺预先中和的，或HDI衍生物、化合物(I)和叔胺可以同时原位反应。不优选在HDI衍生物与化合物(I)反应之后，加入叔胺以中和衍生自化合物(I)的磺基，因为存在着其中HDI衍生物中的异氰酸酯基团与磺基反应的情况，并且所述异氰酸酯基团不必要地被消耗。
HDI衍生物和化合物(I)和可能与叔胺的反应在40-150℃，优选50-130℃，更优选60-100℃下进行，同时异氰酸酯基团与活性氢的当量比据观察为2:1-400:1，优选4:1-250:1，优选地，它们的反应进行直到达到理论计算的异氰酸酯含量。在此情况下，可以使用用于本领域中公知的多异氰酸酯合成的催化剂、助催化剂、活性氢化合物和共溶剂。
所述硬化剂需要满足粘度不超过1,000 mPa·s/23℃。通常，所述粘度优选为300-1,000 mPa·s/23℃。
在不满足本发明中的硬化剂条件的情况下，因为官能度降低，或者渗透进入由水性底涂层组成的下面层的程度不足，所以不能充分地获得涂敷膜的耐水性、层间粘附性等。
另一方面，除了HDI三聚体和二聚体之外的各种改性类型的多异氰酸酯在满足本发明硬化剂条件的范围内也可以使用。满足本发明硬化剂条件的硬化剂可以通过混合各种改性类型的多异氰酸酯制备。
本发明使用的多异氰酸酯与透明涂层中使用的含活性氢的树脂的比率以NCO/H(异氰酸酯基团/活性氢)表示的摩尔比计为0.9-2.0，和特别地优选以NCO/H比率计为0.9-1.5。以NCO/H摩尔比计1.0-1.2的范围是更优选的。
当所述摩尔比小于0.9时，由于由透明涂层转移到底涂层的多异氰酸酯的量变小，所以不能形成足够的交联，耐水性、层间的粘附性等也恶化。本发明的多异氰酸酯是高官能度的，和可以形成具有小渗透量的高性能涂敷膜，由此，无需过量NCO/H摩尔比。另一方面，当大于2.0时，由于过量多异氰酸酯，发生反应性迟延，以及经济上这也是不优选的。在本发明中，通过0.9-1.5的NCO/H摩尔比可以呈现涂敷膜足够高的物理性能。
所述水性底涂层包括优选是水可分散性的含活性氢的树脂和水。所述水性底涂层涂料中使用的树脂包括含有异氰酸酯反应性活性氢的水可分散性树脂。作为水可分散性树脂，特别列举的是具有亲水性基团如羧基和磺基和活性氢如羟基和氨基的树脂。作为所述水性底涂层涂料中使用的树脂，可以使用本领域中使用的含有活性氢的水可分散性丙烯酸树脂、水可分散性聚酯树脂、水可分散性醇酸树脂、水可分散性聚氨酯树脂等。特别地，水可分散的含羟基的丙烯酸树脂是合适的。例如，活性氢的含量优选为0.01-2重量%。在本说明书中，“活性氢的含量”是指活性氢原子与树脂重量的重量比(重量%)。通常，羟基的含量为0.1-15重量%和优选为0.2-10重量%。通常，使用的树脂具有酸值0-60 mgKOH/g，优选0-40mgKOH/g，数均分子量500-1,000,000，和优选2,000-300,000。在所述水性底涂层涂料中，水的量基于所述水性底涂料计为10-90重量%。
也可以使用含活性氢的树脂与蜜胺树脂的组合。作为蜜胺树脂，优选适合用于水增溶作用的烷基醚化的蜜胺树脂。含活性氢的树脂与蜜胺树脂的混合比以非挥发性成分的重量比计优选为100:3-100:60。在所述水性底涂层涂料中，含活性氢的树脂在全部树脂中的含量基于所述全部树脂计为10-100重量%，优选为60-100重量%。
作为所述水性底涂层涂料，根据需要也可以使用一种或多种前述含活性氢的树脂和作为单组分烘焙涂料的封端多异氰酸酯。作为封端的多异氰酸酯，它们是具有由1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯获得的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮、脲基甲酸酯基团中任一种的多异氰酸酯，其用肟、内酰胺、含活性亚甲基的化合物、吡唑等公知的封端剂进行封端，例如，所述多异氰酸酯可以用化合物如2-丁酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和二甲基吡唑封端。鉴于水性底涂层涂料，优选具有亲水性基团的水可分散性封端多异氰酸酯。这些封端的多异氰酸酯可以根据烘焙条件和加入量任意选择。
在使用封端的多异氰酸酯的情况下，所述含活性氢的树脂与封端的多异氰酸酯的比率以有效的NCO/H摩尔比计优选不超过0.8。作为水性底涂层涂料，也可以使用所述领域中常用的使用无机或有机颜料的固体彩色涂料、使用金属细粉末如鳞片状的铝和云母状氧化铁的金属涂料和珠光涂料。
在用于水性底涂层涂料的树脂中，为了促进由透明涂层转移的多异氰酸酯硬化和底涂料中共混的封端的多异氰酸酯硬化，可以包括本领域使用的硬化催化剂，例如有机金属化合物、酸性磷酸酯和叔胺化合物。这些化合物可以包括，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷(stannoxane)、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己酸铅、2-乙基己酸铁、磷酸一丁酯、磷酸二丁氧基酯和三亚乙基二胺。
透明涂层涂料中使用的树脂包含含有异氰酸酯反应性活性氢的树脂。特别地，列举了含有羟基或氨基的树脂。可以使用本领域中使用的含有活性氢的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。所述透明涂层涂料中使用的含有活性氢的树脂中的活性氢优选是羟基。特别地，含羟基的丙烯酸树脂是合适的。例如，使用的是其活性氢含量为0.01-2重量%，优选0.02-1重量%，酸值为0-60 mgKOH/g，优选0-40 mgKOH/g和数均分子量为500-50,000，优选500-20,000。例如，当含活性氢的树脂具有羟基时，羟基的含量为0.1-15重量%，优选为0.2-10重量%。
在所述透明涂层涂料中，可以以与所述水性底涂层涂料相同的方式加入本领域使用的硬化催化剂，例如有机金属化合物、酸性磷酸酯和叔胺化合物。所述透明涂层涂料可以包括有机溶剂。有机溶剂的量基于所述透明涂层涂料计为95重量%或以下，例如可以为10-90重量%。
所述涂敷方法没有特别限制，雾化***、刷涂、辊涂、浸涂、刮涂等都可以应用。其中，特别地，优选雾化***如空气辅助喷涂、无空气喷涂和静电喷涂。关于干膜厚度，优选进行涂敷对于底涂层为5-100 μm，优选为10-30 μm，和对于透明涂层为5-200 μm，优选为20-80 μm。
待涂敷的基体可以是各种材料，例如金属和树脂(例如塑料)。
实施例
接下来，本发明通过实施例进一步特别解释说明，但是本发明无论如何并不受实施例限制。标记“%”是指“重量%”，除非另外说明。
根据下面的标准对每种特征进行评价。
<HDI衍生物中三聚体和二聚体含量的测量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量获得的流出物面积百分比得到所述含量。相应于HDI三聚体或二聚体分子量的峰定义为三聚体。所述测量条件如下。
仪器：HLC-8120GPC，Tosoh Corporation制造
柱：分别是Shodex KF601、602、603
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折光率检测器
预处理：活性NCO基团通过与甲醇反应失活后测量
分子量：聚丙二醇(PPG)减少。
<丙烯酸树脂分子量的测量>
丙烯酸树脂分子量通过与如上面描述相同的GPC法测量，除了活性NCO基团的预处理。
<硬化剂粘度测量>
根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃测量硬化剂的粘度。
<评价多异氰酸酯由透明涂层到底涂层的渗透性>
随后通过双涂敷单烘焙体系将底涂层和透明涂层涂敷到聚丙烯板上以获得多层涂敷膜(参见实施例1中描述的方法)。所得涂敷膜保持在常温，然后从所述聚丙烯板上剥离。烘焙后1小时内，在下面波长的峰高度测量所述聚丙烯板表面一侧上所述底涂层涂敷膜的红外吸收光谱(IR)，和计算2270 cm-1到2930 cm-1和700 cm-1的IR吸收峰高度比(%)。这些比率越高，多异氰酸酯的渗透效率越高。
· 波长2930 cm-1(C-H伸缩振动吸收)
· 波长2270 cm-1 (异氰酸酯基团-N=C=O伸缩振动吸收)
· 波长700 cm-1 (芳环吸收)
在红外吸收光谱(IR)测量中，使用Thermo Fisher Scientific K. K.制造的Nicolet 6700FT-IR作为仪器。
关于测定，当所述峰高度比率(%)变得不小于3倍的没有涂敷透明涂层的空白试验时(高渗透性)，其表示为“○”，和当小于3倍的空白试验时(低渗透性)，表示为“×”。
<涂敷膜的外观(早期)>
得到的多层涂敷膜的外观用BYK Gardner Corp.制造的光泽仪(Microtrigloss,4520)通过在20°和60°反射角的光泽值进行测量。另外，根据下面的标准通过目视观察进行评价。
○：光滑度良好。
△：光滑度为“良好”与“不好”之间的中等。
×：光滑度不好。
多层涂敷膜的耐水性通过浸入水中之后的外观、光泽度保留、多层之间的粘附性和内聚破坏性能进行测量。
<外观(耐水性)>
在用聚丙烯底漆涂敷的聚丙烯板上，随后通过双涂敷单烘焙体系涂敷底涂层和透明涂层以得到多层涂敷膜(参见实施例1中描述的方法)。将所得的聚丙烯涂敷膜板浸入40℃的热水中240小时，拿起，在室温下干燥12小时，接着根据下面的标准通过目视观察评价所述多层涂敷膜的外观。
○：没有异常。
△：全部观察到起泡。
×：全部观察到大的起泡，和/或整个表面都没有光泽。
<光泽度保留(耐水性)>
多层涂敷膜的外观用BYK Gardner Corp.制造的光泽仪(Microtrigloss, 4520)通过在20°和60°反射角的光泽值进行测量。由这些值与通过上面描述的<涂敷膜外观>评价得到的光泽度值的比率，计算在各反射角的光泽度保留并根据下面的标准进行评价。
○：光泽度保留90%或以上
△：光泽度保留70%或以上且小于90%
×：光泽度保留小于70%。
<浸入水中之后多层之间的粘附性(耐水性)>
通过上面描述的方法评价的涂敷膜用多用途刀切割以达到基体，制成100个2 mm×2 mm大小的网格，在涂敷表面上贴上透明胶带。在20℃下将胶带迅速剥离之后，根据下面的标准评价所述涂敷的表面。
○：涂敷膜的网格仍为100片。
△：涂敷膜的网格剥离下来1-10片。
×：涂敷膜的网格剥离下来11片或以上。
<内聚破坏性能(耐水性)>
关于在上述评价浸入水中之后多层之间粘附性之后的样品，根据下面的标准评价涂敷膜的网格破坏状态。
○：在底涂敷膜的内侧根本没有观察到破坏。
×：在底涂敷膜的内侧清楚地观察到破坏。
对于实施例和对比例，预先制备下面每种材料。
丙烯酸多元醇 A (用于底涂层)
Bayhydrol A2427 (Bayer Material Science AG制造)
水可分散性的含羟基的丙烯酸多元醇，非挥发性成分42%，羟基含量2%(就非挥发性成分而言)，粘度100 mPa·s/23℃，pH 8-9，玻璃化转变温度87℃，分子量Mw/Mn=240,000/22,000
铝片(用于底涂层)
EMR D5660 (Toyo Aluminum K.K.制造)
增稠剂(用于底涂层)
Viscalex HV30 (Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)
表面活性剂A(用于底涂层)
表面活性剂BYK347 (BYK Corp.制造)与表面活性剂Disperlon AQ320(KusumotoChemicals, Ltd.制造)1:1的混合物
共-溶剂(用于底涂层)
丁二醇
中和剂(用于底涂层)
二甲基乙醇胺
丙烯酸多元醇B(用于透明涂层)
Desmophen A870 (Bayer Material Science AG制造)
乙酸丁酯溶液原样使用，其中非挥发性成分70%，羟基含量2.95%，玻璃化转变温度27℃，粘度3,500 mPa·s/23℃，酸值7.5 mgKOH/g和分子量Mw/Mn=3,400/1,650
表面活性剂B(用于透明涂层)
BYK331作为表面活性剂(BYK Corp.制造)
流平剂(用于透明涂层)
Modaflow (Monsanto Corporation制造)
溶剂(用于透明涂层)
乙酸甲氧基丙酯/乙酸丁酯 =1/1 溶液。
合成实施例1
HDI衍生物的合成(P-1)
装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，200 g的HDI放入其中并保持在60℃。接着，在4小时内滴加作为催化剂的二氟化氢四丁基鏻在异丙醇/甲醇(2:1)中的50%溶液直到粗反应混合物的NCO含量变为43%。之后，通过加入103 mg磷酸二丁酯停止反应。由此，通过薄膜蒸馏在130℃/0.2 mbar下除去HDI单体，由此获得具有下面数据的透明和无色的多异氰酸酯。
非挥发性成分：100%(不含溶剂)
NCO含量：23.4%
粘度：680 mPa·s/23℃
三聚体含量：68重量%
HDI单体含量：0.2重量%。
合成实施例2
HDI衍生物的合成(P-2)
装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，1000 g的HDI放入其中并保持在60℃。向其中加入10 g作为助催化剂的1,3-丁二醇和3 g作为催化剂的三-正丁基膦。接下来，保持此混合物在60℃，和反应进行4小时以获得NCO含量40%的粗反应产物。通过向其中加入2.8g对-甲苯磺酸甲酯停止反应。混合物在130℃和压力0.15 mbar下经历薄层蒸发之后，得到具有下面数据的透明和无色的多异氰酸酯。
非挥发性成分：100%(不含溶剂)
NCO含量：21.8%
粘度：200 mPa·s/23℃
三聚体含量：24重量%
二聚体含量：38重量%
HDI单体含量：0.2重量%。
合成实施例3
硬化剂的合成(H-1)
装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，并向800 g合成实施例1中获得的HDI衍生物(P-1)与200g合成实施例2中获得的HDI衍生物(P-2)的混合物中，加入10 g的3-环己基氨基丙烷磺酸和6 g的二甲基环己基胺，并将所述反应在氮气流下在80℃进行10小时。冷却至室温后，得到具有下面数据的透明和无色的多异氰酸酯。
非挥发性成分：100%(不含溶剂)
NCO含量：22.6%
粘度：650 mPa·s/23℃
三聚体含量：59重量%(在HDI衍生物中)
HDI单体含量：0.2重量%。
合成实施例4
硬化剂的合成(H-2)
装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，并向400 g含异氰酸酯基团的多异氰酸酯与600 g的在合成实施例1中获得的HDI衍生物(P-1)的混合物中（所述多异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯制备，具有的异氰酸酯含量为21.7%和粘度为3,000 mPa·s (23℃)），加入30g的3-环己基氨基丙烷磺酸和18 g二甲基环己基胺，并将所述反应在氮气流下在80℃ 进行10小时。冷却至室温后，得到具有下面数据的透明和无色的多异氰酸酯。
非挥发性成分：100%(不含溶剂)
NCO含量：21.2%
粘度：3,500 mPa·s/23℃
三聚体含量：58重量%(在HDI衍生物中)
HDI单体含量：0.2重量%。
合成实施例5
硬化剂的合成(H-3)
装有搅拌装置的三颈烧瓶用氮气填充，并向1,000 g含异氰酸酯基团的多异氰酸酯中（所述多异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯制备，具有的异氰酸酯含量为21.7%和粘度为3,000 mPa·s (23℃)），在搅拌的同时在室温下加入145 g具有的平均分子量为350的单官能的甲氧基聚乙二醇代替式(I)的化合物。接下来，将此混合物在100℃加热3小时。冷却至室温后，得到基本上透明和无色的多异氰酸酯混合物。所述异氰酸酯含量为17.3%和粘度为3,050 mPa·s (23℃)。向700 g所得的多异氰酸酯中，加入300 g的HDI衍生物(P-2)，并在氮气流下在40℃搅拌1小时。冷却至室温后，得到具有下面数据的透明和无色的多异氰酸酯。
非挥发性成分：100%(不含溶剂)
NCO含量：19.0%
粘度：800 mPa·s/23℃
三聚体含量：43重量%(在HDI衍生物中)
HDI单体含量：0.2重量%。
每种硬化剂的特征如NCO基团含量、粘度和组成示于表1中。
实施例1
制备表1中所示的底涂层组合物BC-1(非挥发性成分大约22%，4号福特杯流出时间为50-60秒)。将此喷涂在聚丙烯板上至干膜厚度为15-20微米，在室温下3分钟后，将此在80℃进一步干燥3分钟以获得底涂层的涂敷膜。接下来，制备表4所示的透明涂层组合物CC-1。向其中混合硬化剂A至NCO/OH摩尔比为1.0，得到非挥发性成分大约50%和4号福特杯流出时间为18-22秒的涂料。将此涂料喷涂到上述底涂层涂敷膜上至干膜厚度为大约40微米。在室温下放置3分钟后，将此在100℃下烘焙20分钟。冷却至室温后，将所述涂敷膜从聚丙烯板上剥离。
通过上述红外吸收光谱(下文缩写为IR)法测量聚丙烯板表面一侧上底涂层涂敷膜的异氰酸酯基团的渗透率，并测量多异氰酸酯由透明涂层向底涂层的渗透程度。
作为空白试验，通过单独形成底涂层涂敷膜并将其干燥得到的涂敷膜经历相同的操作以测量IR吸收率。
通过市购可得的氯化聚烯烃树脂与水性聚氨酯树脂(Dispercoll U54，BayerMaterial Science AG制造)混合制备用于聚丙烯的底漆。在室温下放置3分钟后，将此涂敷在聚丙烯板上，在80℃下干燥3分钟。之后，通过上面所示的方法，随后涂敷底涂层和透明涂层，并烘焙，由此获得目标涂敷膜。涂敷膜通过浸入水中之后的外观、光泽度保留、多层之间的粘附性和内聚破坏性能进行评价。
实施例1-3和对比例1-4
通过改变如表2-3的所述底涂层组成、透明涂层组成、硬化剂的用量和NCO/OH摩尔比中所示的每种组分的负载根据实施例1进行实验。
结果通过IR吸收率、渗透率评价、涂敷膜外观、光泽度保留、浸入水中后多层之间的粘附性和内聚破坏性能示于表4中。
[表1]
硬化剂 H-1 H-2 H-3 P-2
化合物(I) 环己基氨基丙烷磺酸 环己基氨基丙烷磺酸 无 无
烷氧基聚烷二醇 无 无 甲氧基聚乙二醇 无
NCO基团含量(%) 22.5 21.2 19.0 21.8
粘度(mPa·s/23℃) 650 3,500 800 200
HDI衍生物中的三聚体含量(%) 59 58 43 24
HDI单体含量(%) 0.2 0.2 0.2 0.2
[表2]
底涂层组成(重量份) BC-1
丙烯酸多元醇A 32.0
铝片 5.7
增稠剂 3.5
表面活性剂A 0.9
共-溶剂 7.4
中和剂 0.6
离子交换水 47.4
[表3]
透明涂层组成(重量份) CC-1
丙烯酸多元醇B 55.0
表面活性剂B 0.55
流平剂 0.55
溶剂 38.6
[表4]
由上述结果可知，实施例1-3表明在NCO/OH摩尔比为1.0的高IR吸收率，和在NCO/OH摩尔比为0.9 -1.5的优异的耐水性。特别地，所述结果表明：在使用包括3-环己基氨基丙烷磺酸的反应产物和具有的粘度不超过1,000 mPa·s/23℃的硬化剂的情况下，对于改善涂敷膜的渗透性存在极大影响。
与此相反，在对比例1中，由于所述NCO/OH摩尔比小于0.9，所以耐水性(通过目视观察的外观和光泽度保留)低。在对比例2中，由于粘度超过1,000 mPa·s/23℃，所以渗透性低。在对比例3中，虽然粘度不超过1,000 mPa·s/23℃，但是由于用烷氧基聚氧乙二醇而不是用3-环己基氨基丙烷磺酸改性，所以渗透性和耐水性(通过目视观察的外观)低。在对比例4中，渗透性高，因为粘度不超过1,000 mPa·s/23℃，但是由于所述硬化剂不包括具有活性氢和亲水性基团的化合物的反应产物，所以耐水性(通过目视观察的外观和光泽度保留)低。
[工业实用性]
本发明可以在用于汽车、家用电器等的钢板和塑料的涂敷领域中在被称为湿-对-湿体系或双涂敷单烘焙体系的涂敷法中使用，旨在缩短涂敷工艺、节约能量和减少挥发性有机化合物(VOC)。特别地，当施用于水性底涂层时，由于在透明涂层中使用了特定的多异氰酸酯，其有效地渗透进入下层的水性底涂层中，并与所述水性底涂层中的异氰酸酯反应性组分反应，因此两层之间的粘附强度大大提高，并可获得优异的涂敷膜物理性能。

Claims (5)

1.双涂敷单烘焙体系的涂敷方法，包括涂敷水性底涂层涂料，其中其没有通过交联硬化，随后在所述底涂层上涂敷包括硬化剂和含活性氢树脂的透明涂层涂料，接着所述底涂层和透明涂层同时通过交联硬化，其特征在于：所述透明涂层涂料是双组分聚氨酯涂料，其中NCO/H (活性氢)的摩尔比为0.9-2.0，满足：
(1) 所述硬化剂包括
(i)1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物，其包括三聚体和基本上不包括二异氰酸酯单体，其中所述“基本上不包括二异氰酸酯单体”是指该1,6-六亚甲基二异氰酸酯衍生物中包括的二异氰酸酯单体的量为1重量%或以下，与
(ii)式(I)表示的具有含活性氢和亲水性基团的化合物，该亲水性基团是磺基
式(I) X-R-SO3H
在所述式中，X是氨基、烷基氨基、环烷基氨基或羟基，R是脂族和/或环脂族烃基，和
所述磺基用叔胺中和；
和
(2) 当不用任何有机溶剂稀释时所述硬化剂的粘度不超过 1,000 mPa·s/23℃。
2.权利要求1的涂敷方法，其中式(I)表示的化合物是2-(环己基氨基)-乙烷磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙烷磺酸。
3.权利要求1-2任一项的涂敷方法，其特征在于：所述水性底涂层涂料是含有活性氢的水性烘焙型涂料。
4.权利要求1-2任一项的涂敷方法，其中所述1,6-六亚甲基二异氰酸酯的衍生物中1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的量为55重量%或以上。
5.由所述底涂层和透明涂层构成的多层涂敷膜，其通过权利要求1-4任一项的方法获得。
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