CN104404590A - 一种电解铜箔用添加剂及电解铜箔表面粗化处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种对铜箔进行表面粗化处理时用到的添加剂，还涉及利用该添加剂进行的环保型电解铜箔表面粗化处理工艺。一种电解铜箔表面粗化处理用的添加剂，由硫酸钛、钨酸钠及含氯离子化合物三种组分组成：所述硫酸钛在电解液中的含量为0.1~1.0g/L；所述钨酸钠在电解液中的含量为0.01~0.1g/L；所述含氯离子化合物在电解液中的含量为1~10mg/L。电解铜箔表面粗化处理时加入所述添加剂处理后的铜箔粗化层达到微晶效果，具有较好的抗剥离强度，可达1.7kg/cm。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及电解铜箔进行表面粗化处理的工艺，特别涉及一种对铜箔进行表面粗化处理时用到的添加剂，还涉及利用该添加剂进行的环保型电解铜箔表面粗化处理工艺。
背景技术
电解铜箔是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)制造的重要的材料。在当今电子信息产业高速发展中，电解铜箔被称为电子产品信号与电力传输、沟通的“神经网络”。
铜箔生产流程大致可分为原箔制造、表面处理、精整分切三个阶段。其中表面处理工序大体包括粗化处理、阻挡层处理、防氧化处理、涂膜处理等环节，其中粗化处理有如下三条途径：⑴机械粗化法；⑵化学处理法；⑶电化学处理法。目前机械粗化法、化学处理法应用于铜箔制造商的表面处理已极少见了，但在印制线路板流程中仍然广泛应用。
电化学处理法始于60年代初，它又可分为阳极氧化法和阴极粗化法两大类。
①阳极氧化法又分为：在中性或酸性电解液中进行阳极极化处理使蚀刻与氧化同时进行以形成凸凹状表面，同时在表面生成强极性氧化物；在碱性电解液中进行阳极极化处理，使被处理表面形成强极性氧化物层。
②阴极粗化法可分为：酸性条件***极粗化法：采用接近于限界电流和超越限界电流的工艺条件进行电镀金属铜，并进行固化处理，使处理面得到树枝状的粗化面以获得良好的黏结效果；碱性条件***极粗化法：由于环保的因素目前已经很少采用了。
③采用阳极氧化法进行表面处理，可以获得一定的黏结效果，但存在着使铜箔减薄和容易产生局部电击穿孔的缺点，此外，有时需要昂贵的有机药品，也限制了它的运用。
电解铜箔粗化处理决大多数采用阴极粗化法（酸性），属于成熟的工艺技术，各生产厂商只是在工艺槽体配置方式不同，如粗化+粗化+固化+固化、粗化+固化+粗化+固化的方式，也有在固化完成后再进行须晶处理，以获得高度展开的粗化面。
电解铜箔毛箔产品质量的好坏及稳定性，主要取决于粗化过程中添加剂的配方和添加方法。目前电解铜箔添加剂的配方很多，不同的配方可以调整出不同的产品晶粒结构。但近年来，随着人们环保意识的增强及国家大力提倡节能环保的趋势下，对电解铜箔提出了更高要求，即无砷或低砷环保铜箔，砷化合物作为粗化处理重要添加剂其应用面临受限，传统的粗化工艺中要使用砷化物以得到理想的粗化层，但砷化物是有毒物质，操作不便且危害环境，寻找一种新的无砷粗化工艺就具有重要的现实意义。
有鉴于此，人们研究新的添加剂及相应的电解铜箔表面处理工艺来克服上述问题。例如，张世超等在《电镀与精饰》第27卷第5期发表的“铜箔表面粗化工艺的研究”公开了一种硫酸钛和钨酸钠的添加剂，该添加剂可以在不使用砷化物的情况下，通过电沉积得到理想的粗化层，表面粗糙度可提高200%。虽然该添加剂能够起到一些改善作用，但是技术上都不能完全满足抗剥离强度指标的要求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种更优良的电解铜箔表面粗化处理时在粗化槽电镀液中添加的添加剂，加入所述添加剂处理后的铜箔粗化层达到微晶效果，具有较好的抗剥离强度。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种环保型电解铜箔表面粗化处理工艺。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种电解铜箔表面粗化处理用的添加剂，由硫酸钛、钨酸钠及含氯离子化合物三种组分组成：所述硫酸钛在电解液中的含量为0.1~1.0 g/L；所述钨酸钠在电解液中的含量为0.01~0.1 g/L；所述含氯离子化合物的氯离子在电解液中的含量为1~10 mg/L。
进一步地，所述含氯离子化合物为氯化钠、氯化钾或盐酸。
一种应用上述添加剂的环保型电解铜箔表面粗化处理工艺，原箔先在酸洗槽中进行酸洗；经过水洗槽进行表面清洗；再进入添加有所述添加剂的酸性硫酸铜镀液的微晶粗化槽进行表面粗化处理。
进一步地，所述微晶粗化槽中电镀液的铜离子浓度为12~15 g/L，硫酸的浓度为90~150 g/L，电镀时温度为23~27 ℃；电流密度为15~40 A/dm2；电镀时间5~8s。
进一步地，所述酸洗槽中硫酸浓度为50~150 g/L。
本发明具有如下有益效果：
1. 本发明电解铜箔表面粗化处理时所用的添加剂加入了含氯离子化合物，可增加电镀液导电率，较好的分散性，能够增加铜箔表面积，提高抗剥离强度；且该含氯离子化合物容易获得，可以是常见的化合物，如氯化钠、氯化钾或盐酸等等；
2. 本发明在表面处理的微晶粗化槽中进行工艺参数优化，使得处理后的18μm的电解铜箔可以满足以下技术指标：粗糙度Rz为4.45~8.22μm，抗剥离强度为1.4~1.7kg/cm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
以下6个实施例及3个对比例采用以下共同试验条件：
铜箔的规格：18μm铜箔；
表面处理机的线速度：15m/min；
极距（铜箔与阳极板的面与面距离）：3cm。
实施例1
一种电解铜箔表面粗化处理工艺，按以下步骤进行：
1. 将卷状原箔装在表面处理机的放卷装置上，由牵引装置把铜箔由各个导辊、阴极辊、胶辊中穿过，一直到收卷装置，再将铜箔卷在收卷辊上，启动表面处理机，使铜箔保持15m/min 的线速度，首先在酸洗槽用酸洗掉铜箔表面氧化层，其中所述酸洗槽中硫酸浓度为50~150 g/L。
2. 酸洗后铜箔表面残留的酸洗液在压水辊及阴极辊之间受到挤压，以除去大部分残留的酸洗液，进入水洗槽，将铜箔表面清洗干净后进入微晶粗化槽。
3. 在微晶粗化槽处理过程中，电流密度为15A/dm2，铜箔在电解槽中的电镀时间为5s。微晶粗化槽中电镀液及添加剂的工艺指标如表1，其中含氯离子化合物为氯化钠。
表1 微晶粗化槽工艺指标
4. 取出粗化后的铜箔，用水冲洗并吹干，使用FR4PP片压板和TR110粗糙度测试仪分别检测抗剥离强度和表面粗糙度。
本实施例经表面粗化处理后的检测结果如下：
抗剥离强度：1.40kg/cm ；表面粗糙度Rz 值：4.15~5.16μm。
以下为本发明的另外几个较佳实施例，除步骤3微晶粗化槽中电镀液及添加剂工艺控制指标与实施例1不同之外，其他步骤及其条件均与实施例1相同，见表2，其中含氯离子化合物为氯化钾或盐酸。
表2 实施例2~6的微晶粗化槽工艺指标
实施例2~6的抗剥离强度及表面粗糙度Rz值见下表。
。
以下3个对比例除步骤3 微晶粗化槽中电镀液及添加剂工艺控制指标与实施例1 不同之外，其他步骤及其条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例采用以砷酸为添加剂的粗化工艺进行（普通电解铜箔的粗化工艺），微晶粗化工艺指标如下：
经表面粗化处理后的检测结果如下：
抗剥离强度：0.92kg/cm ；粗化面粗糙度Rz 值：3.35~4.01μm。采用砷酸作为添加剂，微晶处理后其粗化层单个晶粒粗大，表面圆滑，且容易脱落，抗剥离强度低。另外，砷酸是剧毒品，会给人身和环境带来伤害和污染。
对比例2、3粗化槽采用微晶粗化工艺，微晶粗化工艺指标如下：
经表面粗化处理后的检测结果如下：
对比例2：抗剥离强度：1.0kg/cm ；粗化面粗糙度Rz 值：3.87~4.19μm。
对比例3：抗剥离强度：1.2kg/cm ；粗化面粗糙度Rz 值：4.43~5.38μm。
综上所述，经本发明的表面粗化处理后的电解铜箔粗糙度与对比例2、3较为接近，但本发明粗化处理后的抗剥离强度比较高，说明含氯离子化合物为本发明电解铜箔表面粗化处理工艺所需物质。
Claims (5)
1.一种电解铜箔用的添加剂，其特征在于由硫酸钛、钨酸钠及含氯离子化合物三种组分组成：所述硫酸钛在电解液中的含量为0.1~1.0 g/L；所述钨酸钠在电解液中的含量为0.01~0.1 g/L；所述含氯离子化合物的氯离子在电解液中的含量为1~10 mg/L。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述含氯离子化合物为氯化钠、氯化钾或盐酸。
3.一种应用权利要求1或2所述添加剂的电解铜箔表面粗化处理工艺，其特征在于，原箔先在酸洗槽中进行酸洗；经过水洗槽进行表面清洗；再进入添加有所述添加剂的酸性硫酸铜镀液的微晶粗化槽进行表面粗化处理。
4.根据权利要求3所述的表面粗化处理工艺，其特征在于，所述微晶粗化槽中电镀液的铜离子浓度为12~15 g/L，硫酸的浓度为90~150 g/L，电镀时温度为23~27 ℃；电流密度为15~40 A/dm2；电镀时间5~8s。
5.根据权利要求3所述的表面粗化处理工艺，其特征在于，所述酸洗槽中硫酸浓度为50~150 g/L。
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