CN104403095A

CN104403095A - 低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法

Info

Publication number: CN104403095A
Application number: CN201410699322.XA
Authority: CN
Inventors: 刘军; 马海晶; 孙兆任; 宁晓龙; 周玉波
Original assignee: Shandong Inov New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Inov New Material Co Ltd
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法。仅以固体山梨醇为起始剂，通过两段聚合工艺制备聚醚多元醇。本发明的优点在于制备的聚醚多元醇官能度达到6，分子量可达到10000-14000，同时具有不饱和度低、分子量分布窄的特点，克服了常规催化剂反应后期失活的问题；另外本发明制备的聚醚多元醇与传统应用于低密度海绵制品的聚醚多元醇相比，能在更低的密度下具有较优的操作宽容度、尺寸稳定性、弹性等，拓宽了应用领域，满足了低密度海绵高品质的应用要求。

Description

低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明属于聚醚多元醇合成技术领域，具体涉及一种低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

随着国民经济的逐步增长，人民生活水平的逐步提高，消费者对家具产品的要求逐渐提高，这在一定程度上推动了特种聚醚多元醇制备的海绵产品的需求。传统KOH催化剂制备的高分子量聚醚多元醇，会由于聚合过程中的副反应导致性能较差，而近年来双金属催化体系制备的低不饱和度、3官能度高分子量的环氧丙烷聚醚多元醇，能满足常规客户海绵需求，但是对于操作宽容度、尺寸稳定性、弹性等性能方面要求较高的低密度高品质高回弹产品而言，并没有明显的突破。

固体山梨醇作为一种高官能度起始剂，制备的硬泡聚醚多元醇可有效改善泡孔细腻程度、提高泡沫尺寸稳定性，而适用于海绵产品的聚醚多元醇还必须具备较高的分子量、较低的分子量分布、较优的开孔性，但是固体山梨醇单独作为起始剂制备高分子量软泡聚醚产品未有报道，同时采用传统的工艺也无法实现高分子量、低不饱和度特种聚醚的聚合。

因此开发合适的聚醚合成工艺制备高分子量山梨醇基聚醚多元醇并应用于低密度高品质海绵产品具有较高的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，科学合理、简单易行，制备的聚醚多元醇具有超高的分子量、较高的官能度、较低的不饱和度、较窄的分子量分布，同时还能赋予聚氨酯产品更优的使用性能。

本发明所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法是仅以固体山梨醇为起始剂，通过两段聚合工艺制备聚醚多元醇。

本发明所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，步骤如下：

(1)前段聚合反应：首先在反应釜中加入固体山梨醇、KOH催化剂、溶剂，搅拌均匀后，氮气置换3-5次，升温至60-95℃，然后加入第一批环氧丙烷单体进行聚合反应，反应至压力不再变化后，抽真空脱除溶剂，之后在105-120℃将剩余环氧丙烷单体分批加入至聚合完毕；对聚合完毕的产物采用磷酸水溶液在85-95℃进行中和反应，之后加入吸附剂脱除K⁺，并在真空下脱水，脱水完毕后对其过滤得到中间体聚醚多元醇；

(2)后段聚合反应：向步骤(1)得到的中间体聚醚多元醇中加入双金属催化剂，之后与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应，得到所需聚醚多元醇。

步骤(1)中所述的KOH催化剂用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的0.25-0.7％；吸附剂为硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或多种，吸附剂用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的0.1-0.3％。

步骤(1)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、四氯化碳、二甲基亚砜或1，3-二甲基咪唑啉酮中的一种或多种，溶剂的用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的4-8％。

步骤(1)中所述的前段聚合反应中所用山梨醇与环氧丙烷的重量比为182：618-1018。

步骤(1)中所述的第一批环氧丙烷单体用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的4-6％。

步骤(1)中所述的前段聚合反应中，通过控制环氧丙烷用量，所得聚醚多元醇分子量控制在800-1200，水分控制在≤0.05％，PH控制在5.5-6.9。

步骤(1)中所述的磷酸水溶液中磷酸用量为KOH用量的1.7-2.2倍，水的用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的3％。

步骤(2)中所述的双金属催化剂为双金属氰化络合物催化剂，双金属催化剂的用量为后段聚合反应中环氧丙烷和环氧乙烷的混合物与中间体聚醚多元醇的总质量的0.0025-0.006％。双金属氰化络合物催化剂为上海奇克氟硅材料有限公司生产，市售产品。

步骤(2)中所述的中间体聚醚多元醇与环氧丙烷、环氧乙烷混合物的重量比为8-12:88-132，环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为85-92：8-15。

步骤(2)中所述的后段聚合反应中，通过控制环氧丙烷和环氧乙烷共混物用量，所得聚醚多元醇分子量控制在10000-14000，粘度2500-3500/25℃，水分控制在≤0.1％，PH控制在6.0-6.9。

本发明主要解决了以下两个难点：一是前段聚合添加溶剂，采用溶液聚合，解决了在传统工艺制备过程中，固体状态下山梨醇与KOH催化剂生成醇钾的效果较差，反应周期长，导致指标不稳定的现象；二是后段聚合采用EO/PO双金属配位聚合实现了超高分子量、低不饱和度的聚醚多元醇的合成。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明的优点在于制备的聚醚多元醇官能度达到6，分子量可达到10000-14000，同时具有不饱和度低、分子量分布窄的特点，克服了常规催化剂反应后期失活的问题；另外本发明制备的聚醚多元醇与传统应用于低密度海绵制品的聚醚多元醇相比，能在更低的密度下具有较优的操作宽容度、尺寸稳定性、弹性等，拓宽了应用领域，满足了低密度海绵高品质的应用要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2L高压釜内，加入182g固体山梨醇、48g 1，3-二甲基咪唑啉酮，搅拌均匀后，加入3.6gKOH，氮气置换5次，升温至70℃，然后加入48g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应1.5h后，在-0.10MPa下真空脱除溶剂1，3-二甲基咪唑啉酮，然后继续分批加入环氧丙烷970g，控制反应温度105℃，压力0.16MPa，反应完毕后，降温至85℃，加入7.02g磷酸和36g蒸馏水，搅拌反应45min，然后加入1.2g硅酸铝镁，搅拌30min，在-0.10MPa下真空脱水2h，过滤得到中间体聚醚多元醇，待用。

室温下于5L反应釜内加入240g中间体聚醚多元醇和0.12g固体DMC催化剂，在-0.10MPa下真空脱水1.5h，然后连续进料环氧丙烷/环氧乙烷1760g(其中环氧丙烷1619.2g，环氧乙烷140.8g)，维持釜内压力0.15MPa，反应温度125度。反应完毕后，在-0.10MPa下真空脱气30min，降温至80℃后搅拌均匀后出料，得到聚醚多元醇a。具体测试数据见表1。

实施例2

在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2L高压釜内，加入182g固体山梨醇、40g 1，3-二甲基咪唑啉酮、20gN，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，加入3gKOH，氮气置换3次，升温至80℃，然后加入50g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应1.5h后，在-0.10MPa下真空脱除溶剂1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺，然后继续分批加入环氧丙烷768g，控制反应温度110℃，压力0.18MPa，反应完毕后，降温至85℃，加入5.85g磷酸和30g蒸馏水，搅拌反应45min，然后加入1g硅酸镁、1.0g硅酸铝，搅拌30min，在-0.10MPa下真空脱水2h，过滤得到中间体聚醚多元醇，待用。

室温下于5L反应釜内加入200g中间体聚醚多元醇和0.108g固体DMC催化剂，在-0.10MPa下真空脱水1.5h，然后连续进料环氧丙烷/环氧乙烷2200g(其中环氧丙烷1936g，环氧乙烷264g)，维持釜内压力0.18MPa，反应温度125度。反应完毕后，在-0.10MPa下真空脱气30min，降温至80℃搅拌均匀后出料，得到聚醚多元醇b。具体测试数据见表1。

实施例3

在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的2L高压釜内，加入182g固体山梨醇、40g 1，3-二甲基咪唑啉酮、24g二甲基亚砜，搅拌均匀后，加入2.4gKOH，氮气置换3次，升温至90℃，然后加入48g环氧丙烷进行聚合，搅拌反应1.5h后，在-0.10MPa下真空脱除溶剂1，3-二甲基咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺，然后继续分批加入环氧丙烷570g，控制反应温度120℃，压力0.20MPa，反应完毕后，降温至85℃，加入4.68g磷酸和24g蒸馏水，搅拌反应45min，然后加入2.4硅酸铝镁，搅拌30min，在-0.10MPa下真空脱水2h，过滤得到中间体聚醚多元醇，待用。

室温下于5L反应釜内加入160g中间体聚醚多元醇和0.07g固体DMC催化剂，在-0.10MPa下真空脱水1.5h，然后连续进料环氧丙烷/环氧乙烷2640g(其中环氧丙烷2244g，环氧乙烷396g)，维持釜内压力0.20MPa，反应温度125度。反应完毕后，在-0.10MPa下真空脱气30min，降温至80℃后搅拌均匀后出料，出料，得到聚醚多元醇c。具体测试数据见表1。

表1实施例1-3制备聚醚多元醇测试指标

表2本发明制备的聚醚多元醇与市售聚醚制备聚氨酯海绵的操作宽容度性能对比

由表2数据得出，与市场常规的软泡聚醚5631D相比，本发明聚醚在降低泡沫密度的同时，还可以减少硅油的用量，依然保持较好的泡沫尺寸稳定性，同时催化剂加入量的宽容度也大幅提高。

表3本发明制备的聚醚多元醇与市售聚醚制备聚氨酯海绵的力学性能对比

Claims

1.一种低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于仅以固体山梨醇为起始剂，通过两段聚合工艺制备聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤如下：

3.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的KOH催化剂用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的0.25-0.7％；吸附剂为硅酸镁、硅酸铝或硅酸镁铝中的一种或多种，吸附剂用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的0.1-0.3％。

4.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、四氯化碳、二甲基亚砜或1，3-二甲基咪唑啉酮中的一种或多种，溶剂的用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的4-8％。

5.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的前段聚合反应中所用山梨醇与环氧丙烷的重量比为182：618-1018。

6.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的第一批环氧丙烷单体用量为前段聚合反应中所用山梨醇和环氧丙烷总质量的4-6％。

7.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的前段聚合反应中，通过控制环氧丙烷用量，所得聚醚多元醇分子量控制在800-1200，水分控制在≤0.05％，PH控制在5.5-6.9。

8.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的双金属催化剂为双金属氰化络合物催化剂，双金属催化剂的用量为后段聚合反应中环氧丙烷和环氧乙烷的混合物与中间体聚醚多元醇的总质量的0.0025-0.006％。

9.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的中间体聚醚多元醇与环氧丙烷、环氧乙烷混合物的重量比为8-12:88-132，环氧丙烷与环氧乙烷的重量比为85-92：8-15。

10.根据权利要求2所述的低密度海绵用软泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的后段聚合反应中，通过控制环氧丙烷和环氧乙烷共混物用量，所得聚醚多元醇分子量控制在10000-14000，粘度2500-3500/25℃，水分控制在≤0.1％，PH控制在6.0-6.9。