CN104389216B - 从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农林生物资料利用与技术,特别涉及一种从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法。本发明提供的方法,包括如下步骤:a.将木质纤维原料与碱液混合后浸泡润涨;b.对经过浸泡润涨的木质纤维原料进行均质化处理,过滤分离得到固体滤渣和滤液一;c.将水洗后的固体滤渣加入到苯磺酸盐水溶液中蒸煮,过滤分离得到含综纤维素的滤渣和含木质素的滤液;d.对含综纤维素的滤渣进行水洗处理后得到综纤维素;e.在步骤c得到的含木质素的滤液中加水析出木质素,过滤得木质素滤渣和滤液二,对木质素滤渣水洗干燥得木质素。本发明提供方法工艺简单易行、环保低毒、木质素提取收率高,分离得到的综纤维素糖化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及农林生物资料利用与技术,特别涉及一种从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法及应用。
背景技术
随着全球化石燃料的日趋紧张和环境污染日益严重,能源和环境危机已成为21世纪人类社会可持续发展的主要障碍。利用可再生生物质作为化石燃料的替代品变得愈加迫切和重要。生物质燃料和生物基产品就是其中重要的研究方向之一。
木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。全世界每年通过光合作用产生的木质纤维生物质高达1000亿吨,但是89%尚未被人类利用。我国的木质纤维原料非常丰富,据初步估计,我国仅现有的农林废弃物就为15亿吨(约合7.4亿吨标煤),可开发量约为4.6亿吨标煤,同时再加上数量巨大的林业纤维废料和工业纤维废渣,每年可利用的木质纤维原料总量可达20亿吨以上。预测2020年农林废弃物和可开发量将分别达到11.65亿吨和8.3亿吨标煤。
木质纤维原料中纤维素约占干重的35~45%,半纤维素约占20~40%,木质素占20~30%。木质素分子具有多种活性官能团(如芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等),在现代工业中有较高的利用价值,已开发的木质素产品可达200余种。因此采用适宜技术将木质纤维原料转化为生物质燃料和生物基产品,对我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。
生物质气化发电在生物能源产业一枝独秀,生物质固体成型燃料技术要求低、易于推广使用,但只适用于中小型锅炉供热和中小型工业窑炉。液体燃料是我国极为缺乏的能源品种,但目前生物质液体燃料技术尚未成熟,亟待技术上的突破。其中利用生物质中的纤维素、半纤维素经糖化制取燃料乙醇、丁醇等液体燃料是重要的突破方向之一,其技术上亟待突破点之一就是摆脱木质素对纤维素的束缚,分离出富含纤维素和半纤维素的原料用于制糖工艺。
目前我国高分子材料和化学品主要依赖石油资源,其中仅塑料市场消费量就超过7000万吨/年,折合消耗石油资源约8000万吨,但是生物质基替代产品不足1%,因此亟待研发替代石油基产品的生物质基产品,如节能保温材料、热固性树脂材料、功能高分子材料等产品,降低石油依赖,为应对气候变化和能源危机做出积极贡献。但是目前木质素一般来从造纸黑液中回收,其回收较难,且造成环境污染。
因此,开发环境友好的高效分离木质素的方法,得到富含综纤维素的工艺原料和木质素产品,提高木质纤维原料的利用率已经成为各国科研人员研究的热点和焦点。
经检索发现,公开号为CN102561082A的发明专利公开了一种从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法,该方法将木质纤维原料先通过热水抽提得到半纤维素,然后通过温和条件下的碱性有机溶剂将木质素提取出来。该方法只适用于灌木红柳,不能应用于绝大多数的木质纤维原料,有很大的局限性,并且需要加入硫酸或盐酸等酸性物质。
针对现有技术的缺陷,本申请提供了一种具有普适性的从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法。
本发明的第二目的是利用本发明的方法制备的木质素和综纤维素及其分别在制备燃料或材料中的应用。
为实现本发明的第一目的,具体采用如下的技术方案:
一种从木质纤维原料中分离木质素的方法,包括如下步骤:
a.将木质纤维原料与碱液混合后浸泡润涨;
b.对经过浸泡润涨的木质纤维原料进行均质化处理,过滤分离得到固体滤渣和滤液一,对固体滤渣进行水洗处理;
c.将水洗后的固体滤渣加入到苯磺酸盐水溶液中蒸煮,过滤分离得到含综纤维素的滤渣和含木质素的滤液;
d.对含综纤维素的滤渣进行水洗处理后得到综纤维素;
e.在步骤c得到的含木质素的滤液中加水析出木质素,过滤得木质素滤渣和滤液二,对木质素滤渣水洗干燥得木质素。
为了节约成本、减少废液排放,滤液二含有中的苯磺酸盐可重复多次使用。因此,本发明从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法还包括对滤液二进行浓缩处理,得到浓缩后的苯磺酸盐水溶液,在步骤c中作为苯磺酸盐水溶液重复利用。
为了环保节能、节约成本、减少废液排放,本发明从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法还包括对滤液一在步骤a中作为碱液重复利用。
本发明从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法,步骤a中木质纤维原料与碱液的质量比为1-2:10,浸泡润涨的温度为室温-120℃,时间为0.5-24小时。
具体的,所述的木质纤维原料为木材、竹材、藤材、农作物秸秆中的一种或多种。优选经过粉碎的木质纤维原料,更优选的,粉碎粒径小于2mm。
所述碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水或氢氧化钙水溶液中的一种,碱液的质量分数为0.1-20%。
为了达到木质纤维原料充分润涨,以竹材为例,优选地,木质纤维原料与碱液的质量比为1:5,浸泡润涨的温度为120℃,时间为1-2小时。本发明从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法,步骤b所述均质化处理的具备步骤为:使经过浸泡润涨的木质纤维原料在悬浮状态下通过高压均质机实施超高压***,压力为10-100MPa。
步骤c中固体残渣与苯磺酸盐溶液的质量体积比例为1:3-20(g/mL),蒸煮温度为120℃-200℃,蒸煮时间为1-72h。
为了达到充分溶解木质素的目的,以竹材为例,优选地,步骤c中固体残渣与苯磺酸盐溶液的比例为1:15-20,蒸煮温度为160-180℃,蒸煮时间为3-12h。
具体的,所述苯磺酸盐水溶液的质量分数为30-70%。
更具体的,所述苯磺酸盐选自苯磺酸钠、苯磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钾、异丙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钾、丁基苯磺酸钠、丁基苯磺酸钾、二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾、异丙基甲苯磺酸钠、异丙基甲苯磺酸钾、对羟基苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钾、2,5-二羟基苯磺酸钠或2,5-二羟基苯磺酸钾中的一种或几种。
为了达到适用于不同木质纤维原料的目的,可根据苯磺酸盐水溶液助溶能力的强弱应用于不同的木质纤维原料。优选地,助溶能力强的适用于密度大、硬度高的木质纤维原料。
本发明将步骤b得到的固体滤渣加入到苯磺酸盐水溶液中蒸煮,木质素溶解于苯磺酸盐水溶液中,而综纤维素仍以固体状存在,从而达到溶解分离出木质素的目的。本发明从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法,步骤e中加入的水的体积为滤液体积的1-5倍。
利用本发明的方法获得的木质素产品和综纤维素产品可用作生物基原料。木质素可液化制作发泡材料、可制备环保型木质素胶黏剂等,综纤维素可用于纤维素酶水解糖化,进而发酵制取燃料乙醇和丁醇等。
本发明提供的分离木质素和综纤维素的方法工艺简单易行、环保低毒、木质素提取收率高,分离得到的综纤维素糖化效率高,碱液和苯磺酸盐类溶液都可回收且重复利用,易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明提供的从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1:从竹粉中分离木质素
本实施例具备包括如下步骤:
(1)将竹子粉碎至粒径小于2mm,取100g竹粉加入到500mL质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,室温下搅拌均匀,120℃加热60min,自然冷却至常温,得经过浸泡润涨的竹粉;
(2)将经过浸泡润涨的竹粉加入均质机进料斗,搅拌使物料保持悬浮状态,然后通过均质机,循环物料的同时并逐步升压,压力达到80MPa时开始收集物料,物料真空抽滤以固液分离,得到固体滤渣,对固体滤渣进行水洗处理;
(3)将步骤(2)得到的固体滤渣加入到40%异丙基苯磺酸钠水溶液中,残渣与异丙基苯磺酸钠溶液的质量体积比为1:15(g/mL),蒸煮温度为180℃,蒸煮时间为2h,然后冷却至室温,真空过滤分离得到富含综纤维素的滤渣(65.6g)和含木质素的滤液(354.2ml);
(4)对含综纤维素的滤渣进行水洗处理后得到综纤维素;
富含综纤维素的滤渣采用带有脉冲安培检测器的高效阴离子交换色谱进行测定,采用中国国家标准GB/T2677.8-1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》法处理滤渣,再测定酸水解液中糖类含量以得出综纤维素的含量,经测定计算得出综纤维素含量可达95.8%。
(5)在上述富含木质素的滤液中加入3倍体积的水后有大量木质素析出,过滤得木质素滤渣和滤液二,对木质素滤渣再经过水洗干燥得木质素19.78g,收率为86.75%。
本实施例收率的计算方法为干燥后得到的木质素19.78g除以100g未处理竹材中的木质素含量22.8g。
本实施例中的木质素滤渣以浓硫酸(72%)在室温下处理2小时,再稀释至3%后升温至120℃处理1h,滤渣仍以固体状存在,表明得到的滤渣为木质素无疑。因竹材化学组成为纤维素、半纤维素和木质素,而纤维素和半纤维素在上述处理中先是润涨,继而一部分水解、被酯化,接着在稀酸中加热,完全被水解变成单糖而溶于水。而木质素会仍以固体存在,不会被溶解的。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(1)中将100g竹粉加入到1000mL质量份数为1%的氢氧化钾水溶液中。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(2)中在压力达到100MPa时开始收集物料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(2)中在压力达到10MPa时开始收集物料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(3)中残渣与异丙基苯磺酸钠水溶液的质量体积比为1:20。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于在步骤(3)中残渣与2,5-二羟基苯磺酸钠水溶液(质量份数为70%)的质量体积比为1:15。
应用例1:富含综纤维素的滤渣的能源化利用
在100mL塑料瓶中,加入1.6g富含综纤维素的竹粉残渣,用40mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液调节pH值为4.8,纤维素酶的用量为15FPU/g竹粉,酶解温度为50℃,转速为120r/min,酶水解时间为48h。反应结束后,测定水解液中的葡萄糖和还原糖含量,计算得出纤维素转化为葡萄糖的收率可达85%,还原糖收率则在91.4%。
上述酶水解液中加入下列无机盐(g/L):蛋白胨,5.0;磷酸二氢钾,2.0;硫酸镁,1.0;氯化钙,0.25。然后将溶液放入不锈钢蒸汽灭菌锅中,在121℃下灭菌处理20min。取出后,溶液用0.6M的氢氧化钠或6%的硫酸调节pH值为5.5±0.1。把活化好的酵母液接种到水解液中。酵母接种量为葡萄糖量的2%。溶液置于摇床中开始乙醇发酵,控制温度为37℃、转速为150rpm。发酵24小时后,取样测定乙醇含量,计算得葡萄糖转化为乙醇收率为92.6%。
利用本发明方法得到的综纤维素的糖化效率可达91.4%。而未经处理的竹材的糖化效率一般在2-5%之间,稀酸预处理后竹材的糖化率一般在60%以内,有机溶剂预处理虽然可使竹材糖化率达85%左右,但是综纤维素的降解损失率较高(25%左右)。利用该技术可大大提高糖化效率,具有广阔的工业应用前景。
应用例2:木质素发泡材料的制备
取8g聚乙二醇(PEG400)放入烧杯,称取木质素2g溶解在含有1,4-二氧六环溶液中,并倒入烧杯。依次加入辛酸亚锡0.03g,甲基硅油0.12g,充分搅拌。称取16g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)迅速加入烧杯中,形成聚氨酯预聚体。滴加发泡剂(正戊烷/水)1g,搅拌10s后,自由发泡120s。升温至55℃熟化24h,取出即得到木质素聚氨酯泡沫材料。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种从木质纤维原料中分离木质素和综纤维素的方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.将木质纤维原料与碱液混合后浸泡润涨;
b.对经过浸泡润涨的木质纤维原料进行均质化处理,过滤分离得到固体滤渣和滤液一,对固体滤渣进行水洗处理;
c.将水洗后的固体滤渣加入到苯磺酸盐水溶液中蒸煮,过滤分离得到含综纤维素的滤渣和含木质素的滤液;
d.对含综纤维素的滤渣进行水洗处理后得到综纤维素;
e.在步骤c得到的含木质素的滤液中加水析出木质素,过滤得木质素滤渣和滤液二,对木质素滤渣水洗干燥得木质素。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括对滤液二进行浓缩处理,得到浓缩后的苯磺酸盐水溶液,在步骤c中作为苯磺酸盐水溶液重复利用。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,还包括将滤液一在步骤a中作为碱液重复利用。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤a中木质纤维原料与碱液的质量比为1-2:10,浸泡润涨的温度为室温-120℃,时间为0.5-24小时。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤b所述均质化处理的具备步骤为:使经过浸泡润涨的木质纤维原料在悬浮状态下通过高压均质机实施超高压***,压力为10-100MPa。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤c中固体残渣与苯磺酸盐水溶液的质量体积比为1:3-20,蒸煮温度为120℃-200℃,蒸煮时间为1-72h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,所述苯磺酸盐选自苯磺酸钠、苯磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钾、异丙基苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钾、丁基苯磺酸钠、丁基苯磺酸钾、二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾、异丙基甲苯磺酸钠、异丙基甲苯磺酸钾、对羟基苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钾、2,5-二羟基苯磺酸钠或2,5-二羟基苯磺酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤e中加入的水的体积为滤液体积的1-5倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述方法获得的木质素产品和综纤维素产品。
10.权利要求9所述的木质素产品和综纤维素产品的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20211021 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |