CN1706781A - 制备tcd－醇dm的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将二环戊二烯的加氢甲酰化产物氢化而制备3(4)，8(9)－二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。该方法包括：在水的存在下、可选择地在加入水之后进行氢化。

Description

制备TCD-醇DM的方法
本发明涉及一种由二环戊二烯(DCP)制备TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷}的方法。
通过环戊二烯二聚容易获得的并且另外以工业规模制备的二环戊二烯(DCP)可以转化成具有重要应用的化合物，所述三环癸烷结构赋予其特殊的性能。所述源自DCP的具有三环癸烷结构的化合物在文献中的命名方式经常不同。根据Chemiker-Zeitung，98，1974，第70-76页公开的DCP衍生物的命名方法，基于三环癸烷结构(又称TCD结构)的命名也在下文中使用。
TCD-醇DM{3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷}作为化学工业的重要中间体具有巨大的经济价值。所述二元醇具有多种用途，并在不同应用中具有重要的工业价值：含有OH基团的三环癸醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(DE 22 00 021)用作无氧固化的丙烯酸酯粘合剂的组分；含有醚基的三环癸醇的(甲基)丙烯酸酯(EP 23 686)用于制备粘合剂和密封剂；三环癸烷类的酯和聚酯(DE 934 889)，其适合作为增塑剂和重要的酯润滑剂、气味组合物(DE-B 2 307 627)以及在金属涂料领域中耐酸杀毒作用的聚酯清漆(DE 31 34 640)。TCD-醇DM可通过使二环戊二烯的加氢甲酰化产物(称作TCD-醛)氢化而得到。
通过将一氧化碳和氢气催化加成至烯属双键而制备醛的方法是已知的。虽然以前几乎仅使用钴作为催化剂进行该反应，但是现代方法采用的是金属铑或者铑化合物作为催化剂，这些催化剂可以单独使用或者与形成配合物的配体一起使用，所述配体例如是有机膦或亚磷酸酯。该技术领域一致认为在所述反应条件下的活性催化剂是可以由式H[Rh(CO)4-xLx]表示的铑的氢化羰基化合物，其中L表示配体和x为0或者1-3的整数。
特殊的情形是二烯的加氢甲酰化。虽然在羰基合成法的常规条件下对共轭二烯进行加氢甲酰化几乎仅得到单醛，但是由具有孤立双键的二环戊二烯(DCP)不仅可以得到单取代产物而且还可以得到二取代产物。由于在所述羰基合成法的温度下进行的retro-Diels-Alder反应存在危险以及由此释放的可与过渡金属形成配合物并会降低所用催化剂活性的环戊二烯，因此必须在特殊条件下进行所述加氢甲酰化反应。已经发现用铑代替先前常用的钴催化剂是有利的，其可以使得向醛转化的选择性高并允许在retro-Diels-Alder离解程度较低的条件下进行加氢甲酰化。可以在Chemiker-Zeitung 98，1974，第70-76页获得关于二环戊二烯的加氢甲酰化和进一步处理TCD-醛的综述。8(9)-甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸-3-烯(又被称作TCD-monenal)和3(4)，8(9)-二甲酰基三环[5.2.1.02，6]癸烷(又被称作TCD-二醛)具有特殊的重要性。由于它们的热不稳定性会在蒸馏过程中造成损失，因此所述TCD-醛通常不能以纯净形式分离，而是将其作为所述加氢甲酰化反应的粗产物而进一步处理。
例如，GB1,170,226公开了在除去所述铑催化剂之后在常见的氢化催化剂存在下对在铑催化下获得的二环戊二烯加氢甲酰化的加氢甲酰化混合物进行氢化，或者在不除去所述铑催化剂以及不加入另外的氢化催化剂的条件下在合成气体的存在下于升高的温度将该反应混合物转化成TCD-醇DM。
根据涉及制备3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷(TCD-二胺)的EP-A2-0348832，在不除去所述催化剂的条件下将二环戊二烯加氢甲酰化的含有铑的反应混合物供入随后的还原胺化中，在该过程中，用于加氢甲酰化阶段的铑实际上完全沉积在所述氢化催化剂上。
由于具有多种可能的用途，TCD-醇DM的经济价值高，并且在专利文献中多次提到了其制备方法。
美国专利US 4647708描述了在甲苯/THF溶剂中于离子交换剂(DowexMWA-1)存在下用Rh作为催化剂对二环戊二烯进行加氢甲酰化。该反应于120℃和27.5MPa的CO/H2(比例1∶2)下在两个独立的连续高压釜中进行。根据公开的实验结果，可以看出在30天的实验期内TCD-醇DM的产率从85％下降到65％。因此，该反应体系不适于工业应用。
美国专利US 4 262 147描述了使用位于树脂上的Rh/Co双金属簇如AmberliteIRA-68。在所用的条件(110℃，11MPa，8小时)下这种一步合成反应获得的TCD-醇DM的选择性为68％。
DE-C 3 008 497描述了一种改进的Co方法，其中二环戊二烯的转化于200℃和15MPa的合成气体压力下在Co/三正辛基膦的催化作用下进行。5小时反应时间后，得到的TCD-醇DM的产率为69％。形成的副产物为11.7％的TCD-单醇和14.6％的羟甲基环戊烷。由于必须使用的高温，因此存在二环戊二烯向环戊二烯的retro-Diels-Alder反应，这样会形成大量的羟甲基环戊烷。因此这种变换方案不适于工业应用。
JP 111 00 339公开了在8小时内于120℃和8.8MPa的合成气体下在异丙醇/甲苯中用二羰基乙酰丙酮铑、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和三乙胺对DCP的加氢甲酰化作用。得到93％的TCD-二醛，并在异丙醇中于110℃和0.78MPa氢气下用阮内镍将其氢化6小时得到91％的TCD-醇DM。从工业应用和经济的角度来说使用这些难于制备的复杂的亚磷酸酯配体是不利的。此外，这些亚磷酸酯配体的广泛应用受到其稳定性差和与较常规的膦配体相比对微量水和酸的水解敏感性较高的限制，并且在连续的加氢甲酰化过程中形成的亚膦酸会损害催化剂的寿命，必须以复杂的方式将其从该过程中除去。此外，当使用胺时，TCD-醇DM总是会被含氮组分污染。
EP 1 065 194描述了一种用于使二环戊二烯加氢甲酰化的低压方法，其中所用的催化剂体系同样是铑/三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述加氢甲酰化在1-15MPa的压力和80-140℃的温度下进行。所用的溶剂为惰性烃类例如甲苯、二异丙基苯或甲基环己烷。使用多元醇如乙二醇通过多步萃取处理加氢甲酰化产物，并推荐加入叔胺。在萃取之后，粗制的羰基合成产物主要存在于醇相中，而小部分的单醛和二醛以及大部分的铑和膦配体存在于烃相中。其指出萃取必须在绝对无氧的条件下进行。使用萃取剂并加入叔胺以及要求绝对无氧的条件使得该方法的工业化应用复杂化，并且存在TCD-醇DM被微量胺污染的危险。
通过将二环戊二烯加氢甲酰化和随后氢化而制备TCD-醇DM的已知方法使得工业中不易获得的或者环境不相容的特殊催化剂体系的存在成为必然，或者仅仅获得经济上不令人满意的TCD-醇DM的选择性和产率。因此需要一种非常简单并且廉价的制备TCD-醇DM的方法。
因此本发明在于一种通过将二环戊二烯的加氢甲酰化产物氢化而制备3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷的方法。其包括在水存在下、可选择地在加入水之后进行所述氢化。
已经令人惊奇地发现在氢化阶段中水的存在可导致TCD-醇DM的产率明显提高。水可以直接存在于用于氢化阶段的二环戊二烯加氢甲酰化的粗制加氢甲酰化产物中，或者可以在氢化阶段之前或期间添加水至粗制的加氢甲酰化产物中。
通常在可溶于所述有机反应混合物的铑催化剂存在下在均匀的有机相中进行二环戊二烯的加氢甲酰化。进行加氢甲酰化反应的一种方式是通过不存在水的常规方法。然而，也可以将水加入所述均匀的加氢甲酰化混合物中。当水加入该有机相时，通常通过有机反应混合物中的水溶解度来确定所用的水量。然而，并不排除以超过和高于溶解度极限的量将水加入所述反应混合物中。
分别基于总的用量，水的加入量通常为至少0.1wt％，优选至少0.5wt％。
当以超过和高于所述溶解度极限的量将水加入所述反应混合物中时，有利地在进行加氢甲酰化阶段之前除去分离的水，优选通过相分离。
通常在均匀的反应体系中进行加氢甲酰化阶段。术语“均匀的反应体系”表示基本由溶剂(如果添加的话)、催化剂、起始物料、反应产物和加入的水所组成的均匀溶液。在一些情况下，可能会发现加入溶剂是合适的。使用的溶剂是起始物料、反应产物和催化剂体系可溶于其中的有机化合物。这些化合物的实例是芳族烃例如苯和甲苯或者异构的二甲苯和。其它可用的溶剂是石蜡油、环状、直链或支化的烃，例如环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷，醚类例如四氢呋喃，酮类或来自Eastman的Texanol。可以向所述溶剂中进一步加入稀释剂例如脂族醇，如2-乙基己醇或异丁醇。所述反应介质中溶剂的比例可以在宽范围内变化，并且基于所述反应混合物通常为10～90wt％，优选为20～50wt％。
然而，不是必须要求在所述加氢甲酰化阶段中加入溶剂。
如果将水加入所述有机加氢甲酰化混合物中，则水的量有利地使得在加入水后仍然存在均匀的液体有机相并且无单独的水相分离出来。所述有机反应混合物中水的溶解度极限取决于多种影响因素，例如取决于所用溶剂的极性和其在反应混合物中的比例，并且可以通过简单的实验确定。基于所用的总量，小于0.1wt％的水加入量不再产生任何有利的效果，因此是不必要的并且会不必要地使该反应复杂化。
同样可以在加氢甲酰化阶段中以使得形成单独水相的量加入水。然而，同样在其中水和有机相的非均相混合物用于加氢甲酰化阶段的该工艺变换方案中，所述加氢甲酰化催化剂保持溶解于所述有机相中。
当脂族或芳族烃例如甲苯或环己烷用作溶剂时，在根据本发明方法的一个优选实施方案中，水含量基于总的用量为0.5～2.5wt％，优选1.0～2.0wt％。
用于加氢甲酰化阶段的催化剂是铑化合物。所用的铑化合物通常不用磷配体例如膦或亚磷酸酯改性。所述文献公开了这种不用膦或亚磷酸酯改性的铑催化剂和其作为加氢甲酰化用的催化剂的适用性，并且它们被称作为未改性的铑催化剂。该技术文献假定铑化合物HRh(CO)4是在采用未改性的铑催化剂的加氢甲酰化中具有催化活性的铑物种，不过这由于在所述加氢甲酰化区中平行进行的许多化学机理而尚未得到明确地证实。由于不用膦改性的铑催化剂的应用通常使得相对低的铑含量成为必然，因此优选在加氢甲酰化阶段中采用未改性的铑催化剂进行操作。铑含量基于均匀的反应混合物通常为5～100ppm。
然而，还可以在加氢甲酰化阶段中使用含有有机磷(III)化合物作为配体的铑配合物。这种配合物和其制备方法是已知的(例如从US-A-3527809、US-A-4148830、US-A-4247486、US-A-4283562中)。它们可以以单个配合物的形式或者以不同配合物的混合物形式使用。所述反应介质中的铑浓度处于约5～约1000重量ppm范围内，并优选为10～700重量ppm。特别地，使用铑的浓度分别基于所述均匀的反应混合物为20～500重量ppm。使用的催化剂可以是具有化学计量组成的铑配合物。然而，已经发现合适的是在由铑-磷配合物和游离的(即过量的)不会进入与铑配合的磷配体所组成的催化剂体系存在下进行加氢甲酰化。所述游离的磷配体可以与所述铑配合物中的相同，但是也可以使用不同于所述铑配合物中的配体。所述游离的配体可以是单个化合物或者由不同的有机磷化合物的混合物组成。于US-A-3527809中描述了发现可用作催化剂的铑-磷配合物的实例。所述铑配合物催化剂中优选的配体包括例如三芳基膦如三苯基膦；三烷基膦如三(正辛基)膦、三月桂基膦、三(环己基)膦；烷基苯基膦、环烷基苯基膦和有机二亚磷酸酯。由于其容易获得而特别经常采用三苯基膦。
当采用改性的铑配合物催化剂体系进行操作时，所述均匀的反应混合物中铑与磷的摩尔比通常为1∶5～1∶200，但以有机磷化合物形式的磷的摩尔比例还可以更高。优选以1∶10～1∶100的摩尔比使用铑和有机键合的磷。
以一氧化碳和氢气对二环戊二烯的加氢甲酰化在70～150℃下进行。优选保持温度为80～140℃，特别为100～140℃。总压力处于5～35MPa范围内，优选为10～30MPa，特别为20～30MPa。氢气与一氧化碳的摩尔比通常在1∶10～10∶1之间变化，含有摩尔比为3∶1～1∶3、尤其是1∶1的氢气和一氧化碳的混合物特别合适。
通常在加氢甲酰化反应条件下在所述反应混合物中可选择地在有机磷(III)化合物存在下由组分过渡金属或过渡金属化合物和合成气体形成所述催化剂。然而，也可以最初预先形成所述催化剂并且随后将其供入实际的加氢甲酰化阶段。预先形成的条件通常对应于所述加氢甲酰化条件。
为了制备所述加氢甲酰化催化剂，铑以金属形式或者作为化合物使用。在金属形式中，铑以细微颗粒形式或者以薄膜沉积在载体上而使用，所述载体例如为活性炭、碳酸钙、硅酸铝、粘土。合适的铑化合物是脂族一元羧酸和多元羧酸的盐，例如2-乙基己酸铑、乙酸铑、草酸铑、丙酸铑或丙二酸铑。另外，可以使用无机的氢和氧酸的盐，例如硝酸盐或硫酸盐，不同的过渡金属氧化物或者过渡金属羰基化合物例如Rh3(CO)12、Rh6(CO)16，或者过渡金属配合物例如环戊二烯基-铑化合物，乙酰丙酮铑或[RhCl(环辛二烯-1，5)]2。由于卤离子的腐蚀作用，铑-卤素化合物较少使用。
已经发现氧化铑、乙酸铑和2-乙基己酸铑特别合适。
所述加氢甲酰化阶段可以间歇或者连续进行。
将所述二环戊二烯的加氢甲酰化反应产物供入氢化阶段而不必进一步纯化、不必除去催化剂并且如果添加溶剂的话不必除去溶剂。不必除去在所述加氢甲酰化阶段中存在的和/或预先加入的水。
如果在所述加氢甲酰化阶段中添加水使得其量超过其在所述有机相中的溶解度，那么可以在进入氢化反应器之前通过相分离除去分离的水相。然而，也可以在氢化阶段中使用水和有机相的非均相混合物。
然而，并不必须要求在使用可均匀地溶于有机反应混合物的铑催化剂的均相中于所述加氢甲酰化阶段中添加水。在该情况下，二环戊二烯最初在均匀的反应介质中通过常规方法加氢甲酰化。
在根据本发明的方法中，二环戊二烯的加氢甲酰化产物的氢化在水的存在下、可选择地在加入水之后进行。可以在氢化成TCD-醇DM之前或期间加入水。
由于所用的粗制TCD-二醛与二环戊二烯相比具有更高的极性，因此加入所述反应混合物中的水的溶解度极限增大并且水可以以更高量加入而不会分离出单独的水相。基于总的用量低于0.1wt％的水加入量不会产生技术优势。基于总的用量，优选将水加入所述反应混合物中至0.5～5.0wt％、特别地1.0～4.0wt％的含量。
然而，同样可以超过和高于溶解度极限将水加入得自加氢甲酰化阶段的反应混合物。
在常规的氢化催化剂存在下于通常的反应条件下将粗制的TCD-二醛氢化成TCD-醇DM。一般地，所述氢化温度为70～170℃，所用的压力为1～30MPa。合适的氢化催化剂特别为镍催化剂。
分别基于催化剂的总重量，所述催化活性金属可以以一般约5～约70wt％、优选约10～约65wt％、特别地约20～约60wt％的量施加于载体上。合适的催化剂载体是所有常规的载体材料，例如氧化铝、以其多种表现形式的氧化铝水合物、二氧化硅、包括硅藻土的多硅石(硅胶)、二氧化硅干凝胶、氧化镁、氧化锌、氧化锆和活性炭。除了主要组分镍和载体材料之外，所述催化剂还可以包含较少量的用于例如提高其氢化活性和/或其使用寿命和/或其选择性的添加剂。所述添加剂是已知的；它们包括例如钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锆和铬的氧化物。基于100重量份的镍，它们通常以0.1～50重量份的总比例加入所述催化剂。
然而，未担载的催化剂例如阮内镍或阮内钴也可以用于所述氢化过程。
在液相中使用悬浮催化剂或者在液相或气相中使用固定床催化剂间歇或连续地进行氢化阶段；优选的是连续方法。
在一个间歇方法中，基于TCD-二醛，使用以上述催化剂形式的1～10wt％、优选2～6wt％的镍。在一个连续方法中，以每升催化剂和每小时计使用约0.05～约5.0kg TCD-二醛；优选约0.1～2.0kg TCD-二醛/升催化剂·小时。
优选使用纯净的氢气进行氢化。然而，还可以使用包含游离氢气和在所述氢化条件下呈惰性的附加组分的混合物。在任何情况下，必须注意所述氢化气体不包含有害量的催化剂毒物，例如含硫化合物或一氧化碳。
来自未除去的加氢甲酰化催化剂的铑几乎完全沉淀在所述氢化催化剂上。其可以通过已知的方法回收。
在所述氢化阶段中推荐使用溶剂或稀释剂，其可以是纯物质或物质混合物。合适的溶剂或稀释剂的实例是线型或环状醚，例如四氢呋喃或二噁烷；以及脂族醇，例如甲醇、2-乙基己醇或异丁醇。可以根据装置和方法的情况自由地选择所用溶剂或稀释剂的量；通常，使用含有10～75wt％TCD-二醛的溶液。已经发现在根据本发明的方法中特别有用的是使用来自加氢甲酰化阶段存在的稀释剂作为溶剂或稀释剂。在这种情况下，基于TCD-二醛的重量，存在或者加入合适地为1～10倍、优选1～5倍量的溶剂和稀释剂。
纯的TCD-醇DM通过常规的蒸馏方法回收。用于加氢甲酰化阶段的残留量的铑以蒸馏残余物获得并通过已知的方法回收。
下文中参照一些实施例详细阐述根据本发明的方法，但并不限制于所描述的实施方案。
对比实验
在甲苯存在下于铑催化下通过从GB1,170,226获知的方法将二环戊二烯加氢甲酰化。在20ppm铑存在下于130℃的温度和26MPa的压力下，转化65wt％的二环戊二烯的甲苯溶液。
随后，在固定床镍催化剂上，于120℃的温度和10.0MPa的压力下将粗制产物氢化并随后蒸馏。
基于所用的二环戊二烯，TCD-醇DM的产率为70.5％。
实施例1
该方法类似于实例1，唯一的不同在于基于使用的混合物，将1.60wt％的水加入用于二环戊二烯加氢甲酰化所用的混合物。
类似于对比实验将加氢甲酰化之后获得的粗制产物氢化，而不必进一步纯化和随后蒸馏。
基于所用的二环戊二烯，TCD-醇DM的产率为80.3％。
令人惊奇地，当将水加入随后氢化阶段中的TCD-醇DM之后可以以优异的产率转化二环戊二烯加氢甲酰化的含水加氢甲酰化产物或加氢甲酰化混合物。

Claims (10)

1.一种通过将二环戊二烯的加氢甲酰化产物氢化而制备3(4)，8(9)-二羟甲基三环[5.2.1.02，6]-癸烷的方法，其包括在水存在下、可选择地在加入水之后进行所述氢化。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述氢化之前或期间加入水。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中基于总的用量，将水加入所述氢化的反应混合物中至0.5～5.0wt％、优选1.0～4.0wt％的含量。
4.如权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其中在脂族醇的存在下进行所述氢化。
5.如权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其中在镍催化剂的存在下进行所述氢化。
6.如权利要求1-5中一项或多项所述的方法，其中在70～170℃的温度和1～30MPa的压力下进行所述氢化。
7.如权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其中所述二环戊二烯的加氢甲酰化产物通过在均匀溶解的铑催化剂存在下于均匀的有机相中加氢甲酰化而获得。
8.如权利要求7所述的方法，其中在水的存在下进行所述加氢甲酰化。
9.如权利要求8所述的方法，其中基于总的用量，水存在的量为至少0.1wt％，优选至少0.5wt％。
10.如权利要求9所述的方法，其中基于总的用量，水含量为0.5～2.5wt％，优选1.0～2.0wt％。
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