CN104387073B - 基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，是针对解决现有同类方法制得的碳化硅陶瓷材料颗粒大小和韧性有待进一步提高的技术问题而设计。其要点是在微米颗粒的碳化硅粉中，加入Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂、碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液中，再经混合球磨，制得泥浆；泥浆搅拌后在注塑成型机上注塑成型，成型后在阴凉处自然硬化；干燥后成型的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂，得到达到中等强度的素坯，再次将素坯用机械方法加工成毛坯；毛坯放入真空烧结炉中氩气保护烧结，制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

Description

基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法。

背景技术

碳化硅陶瓷材料是一种以碳化硅(SiC)为主要成分的陶瓷材料，具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛地应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。如：在汽车工业中，为了提高发动机的热效率，充分利用能源，降低燃料消耗，减少大气污染，希望发动机的工作温度高于1200℃(据计算，发动机的工作温度由1100℃提高到1370℃时，热效率可增加30％)。碳化硅陶瓷因所具有的高温强度，较低的热膨胀系数，较高的导热系数和较好的抗热冲击性而被认为是使用温度超过1200℃最有前途的候选材料。拥有先进陶瓷技术的国家如美国、德国和日本已研发出采用碳化硅陶瓷的发动机零部件如发动机定子、转子、燃烧器及涡形管并取得了良好的使用效果，并正致力于全陶瓷发动机的开发研究。

总之，碳化硅陶瓷材料的应用范围非常广泛，适用于多种环境。在以上高温环境，适用温度范围内，虽然碳化硅陶瓷材料的力学性质很重要，但它的抗冲击性能以及更高温度下的的抗氧化性还是有待进一步研究改进和提高。目前碳化硅在实际生产过程中，主要采用三种工艺方法，即反应烧结法、无压烧结法和热压烧结法。三种工艺方法各有优缺点：反应烧结法生产的碳化硅有烧结温度低、能耗低的优点，但存在结构颗粒粗，机械强度低，韧性差的缺点；无压烧结法生产的碳化硅具有高机械强度、高韧性、结构颗粒细的优点，但存在烧结温度高，能耗大的缺点；热压烧结碳化硅因成本高、烧结设备技术要求高等缺点，目前只存在于实验室阶段，并未真正商用。因此，有待就是结合反应烧结、无法烧结的各自优点，发明出一种在反应烧结法的温度条件下，利用烧结添加助剂的作用，生产出与无压烧结法所制造的碳化硅类似的超细结构、高韧性碳化硅陶瓷材料的生产方法。

另外，现有此类陶瓷材料的制备方法，如中国专利文献中披露的申请号200410073163.9，公开日2005年8月17日，发明名称“一种氮化硅/碳化硅多孔陶瓷的制备方法”；该方法包括配料、成型、烧结常规陶瓷材料制备工艺，其特征在于：以酚醛树脂作为一种新的造孔剂和碳源，利用烧结过程中的碳热还原反应，原位生成纳米SiC相；Si₃N₄：Al₂O₃：Y₂O₃：酚醛树脂的质量比为70～95％：1～5％：2～8％：5～28％；加入无水乙醇30～60％，混料12～24小时制成料浆，烘干制成干粉；将干燥后的陶瓷粉体依次经过成型、裂解排胶、碳热还原、烧结，制得40～70％的高气孔率、70～160MPa的高强度、低成本的氮化硅/碳化硅多孔陶瓷。但上述陶瓷材料在制备方法上还有待进一步改进，才能制得颗粒更小，韧性更好的碳化硅陶瓷材料。

发明内容

为克服上述不足，本发明的目的是向本领域提供一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，使其解决现有同类碳化硅陶瓷材料制备方法设计欠佳，制得的碳化硅陶瓷材料颗粒大小和韧性有待进一步提高的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，该生产方法的基本工艺流程为：配料混合→混合球磨→泥浆搅拌过滤→注塑成型→阴干→素烧脱蜡→机械加工成各类形状→氩气气氛下烧成→研磨加工→成品；其特征在于：

1)、先在0.1-1.20微米颗粒的碳化硅粉中，加入Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂、碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液，再经混合球磨，制得泥浆；在该过程中，溶解有液体石蜡的甲醇溶液的配比为5：100～12：100；石蜡溶液、碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分的配比为30：100：1：0.3～60：100：3：1.50；上述Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂的作用是在烧结温度为1600-1820℃左右时形成低共熔物，使超细颗粒碳化硅粉重新排烧结成为致密的、高韧性的陶瓷材料，即保证碳化硅粉能在烧成温度在低于1820℃的条件下实现烧成，达到稳定致密的陶瓷基体。

2)、泥浆需放置在带搅拌器的不锈钢容器中12小时以上，期间需不停地搅拌；

3)、泥浆在注塑成型机上注塑成型后，在最高温度低于25℃的阴凉处自然干燥硬化；

4)、干燥硬化后成型的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂，温度为800-1200℃之间，真空度为0.4MPa以下，时间为0.5-4小时，即可得到达到中等强度的素坯；上述为素坯的初次烧结，为保证素坯具有一定的机械强度。

5)、再次将素坯用机械方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯；

6)、后将该毛坯放入烧结炉中，在1600-1820℃温度条件下，使毛坯置于硅蒸汽中反应120-180分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为1L～10L/min；即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

上述步骤1)中，亦或先把液态石蜡溶解在甲醇溶液里，再加入碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂制成泥浆；其中液体石蜡、碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂的重量比为5:100:1:0.3～12：100：3：1.5。

上述步骤1)中，Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂含量为全部物料总重量百分比的0.3％-1.5％。Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂是以Y₂O₃、Al₂O₃和SiO₂三种化合物组成的低共熔化合物，其组成为40：50：10％～57：40：3％，需要事先在陶瓷坩埚中，在1650-1820℃的空气中煅烧而成固熔体，并通过研磨方法使它的颗粒度达到300目以上制成。

上述步骤1)中，液体石蜡的甲醇溶液中液体石蜡的含量为总混合配料重量的0.3％-1.5％，甲醇的纯度为工业纯。甲醇作为有机溶剂介质，用于石蜡的溶解。

上述步骤3)中，成型压力为0.5-1.50Mpa，温度为40-80℃，时间为1-5min，模具表面温度为20-50℃，在注塑过程中泥浆需保持良好的流动性。

上述步骤4)中，为了在素坯内制成连通的孔隙，需要对素坯进行预烧。素坯预烧的目的在于通过预烧能使素坯内形成连贯的孔隙，便于下一步烧结时硅蒸汽的注入。

上述步骤6)中，毛坯分片排列在硅层中进行烧结，使之能完全地浸熔在硅蒸汽中；烧结采用真空、气氛结合，低温区真空升温；在高于1300℃后，采用氩气气氛保护烧结，烧结过程中需维持炉内压力为0.12Mpa以上。同时，上述步骤6)中，升温速率采用分步进行，1600℃之前升温速率为20℃/min，1600-1820℃段的升温速率为10℃/min；在温度1600-1820℃时保温120-180分钟。

上述步骤6)中，烧结完成后，以50-180℃/h的速率降温；在温度低于1300℃后，急速降温，至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

所述制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料的基体结构由颗粒小于1.0微米的超细颗粒组成，密集排列，所达密度在3.05g/cm³以上，抗弯强度在590Mpa以上，硬度在91HRA以上，显气孔率在0.5％以下，断裂韧性在3.50×10⁶Pa·m^1/2以上。

本发明使亚微米级超细颗粒的碳化硅粉能在烧成温度低于1820度的温度下烧结，得到类似于烧结温度超过2100度的无压烧结碳化硅的显微结构和机械强度，大大降低了烧成温度，降低了生产成本。其生产方法可行，生产制得的碳化硅陶瓷材料颗粒超细，韧性高；其适用于超细高韧性碳化硅陶瓷材料的生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程方框示意图。

具体实施方式

现结合附图，对本发明结构和使用作进一步描述。如图1所示，该生产方法的基本工艺流程为：配料混合→混合球磨→泥浆搅拌过滤→注塑成型→阴干→素烧脱蜡→机械加工成各类形状→氩气气氛下烧成→研磨加工→成品。

实施例1

0.50μm的碳化硅粉500g中，加入9g的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂和15g的碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了15g液体石蜡和250ml甲醇配比的溶液中，再经搅拌球磨，制得泥浆；将上述泥浆在带搅拌器的不锈钢容器中搅拌12小时，接着将搅拌后的泥浆在注塑成型机上注塑成型，成型后在阴凉处自然干燥硬化。干燥硬化后成型的素坯在真空烧结炉中进行素烧，并脱去素坯中的添加剂和粘接剂，真空烧结炉中的温度为800℃，真空度为0.40MPa以下，烧结1.0小时，即可得到达到中等强度的素坯；将上述制得的素坯通过机械加工方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯，加工后的毛坯放入充满流通的氩气保护气氛的烧结炉中，在1750℃温度条件下，将毛坯件置于熔化的硅蒸汽中反应120分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为10L/min；即制成495g的亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

实施例2

0.86μm的碳化硅粉500g中，加入4.8g的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂和9g的碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解12g液体石蜡和240ml甲醇配比的溶液中，再经搅拌球磨，制得泥浆；将上述泥浆在带搅拌器的不锈钢容器中搅拌15小时，接着将搅拌后的泥浆在注塑成型机上注塑成型，成型后在阴凉处自然干燥硬化。干燥硬化后成型的素坯在真空烧结炉中进行素烧，并脱去素坯中的添加剂和粘接剂，真空烧结炉中的温度为1200℃，真空度为0.40MPa以下，烧结2小时，即可得到达到中等强度的素坯；再次将上述制得的素坯机械加工成各种形状和要求的毛坯，加工后的毛坯放入充满流通的氩气保护气氛的烧结炉中，在1820℃温度条件下，将毛坯件置于熔化的硅蒸汽中反应180分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为10L/min；即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

实施例3

先配比25g液体石蜡和300ml甲醇的溶液，再加入0.50μm500g的碳化硅粉、15g的碳粉、7.5g的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂制成泥浆，Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂为1.5％含量的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂；再经搅拌球磨，制得泥浆；注塑成型后的素坯放在20℃室温的空气中冷却干燥，制得素坯，该素坯经模具成型已经具有一定形状和尺寸，将该素坯件直接分片排列在硅层中进行烧结，使之能完全地浸熔在硅蒸汽中；烧结采用真空、气氛结合，低温区真空升温，高于1300℃，采用氩气气氛保护，维持炉内压力0.12MPa；升温速率采用分步进行，1600℃之前升温速率为20℃/min，1600-1680℃段的升温速率为10℃/min；在最高温度1780℃时保温3小时。烧结完成后，以50-180℃/h的速率降温；在温度低于1300℃后，急速降温；至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。

上述实施例1-3中，素坯成型过程中成型压力为0.5-1.50Mpa，温度40-80℃，时间为1-5min，模具表面温度为40-50℃，为最佳的成型工艺条件。同时，为使素坯内制成连通的孔隙时，还需要对素坯进行预烧，才能保证烧结的效果。

本发明提出了一种全新的碳化硅生产方法，采用超细颗粒碳化硅粉，并结合反应烧结、无法烧结的各自优点，在反应烧结法的温度条件下，即在低的烧成温度条件下，利用烧结添加助剂的作用，生产出与无压烧结法所制造的碳化硅类似的超细显微结构、高韧性、高韧度的碳化硅陶瓷材料。本发明是一种便捷的工艺生产方法，具有反应烧结法生产碳化硅材料的低能量消耗，简单快捷的生产周转周期，又具有无压烧结法生产的碳化硅的全部优点和特征。通过本发明生产的超细高韧性碳化硅陶瓷材料密度达到3.00-3.15g/cm³，特别是具有超细的显微结构、硅含量低、机械强度高、韧性高、硬度高、产品致密等特点，耐化学腐蚀性介质性能好，能广泛应用在强酸、强碱等恶劣工况的介质条件下。其适用用于各类复杂形状的工件，特别适合于用在陶瓷发动机、气缸套等复杂形状、尺寸的工件的生产；解决了无压烧结碳化硅工艺无法生产超高复杂形状的难题，对这种具有高硬度、高强度陶瓷材料应用领域的扩大，提供了一种非常好的生产方法。

Claims (8)

1.一种基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，该生产方法的基本工艺流程为：配料混合→混合球磨→泥浆搅拌过滤→注塑成型→阴干→素烧脱蜡→机械加工成各类形状→氩气气氛下烧成→研磨加工→成品；其特征在于：

1)、先在0.1-1.20微米颗粒的碳化硅粉中，加入Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂、碳粉，经混料机充分搅拌混合，倒入预先溶解了液体石蜡的甲醇溶液中，再经混合球磨，制得泥浆；在该过程中，溶解有液体石蜡的甲醇溶液的配比为5：100～12：100；石蜡溶液、碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分的配比为30：100：1：0.3～60：100：3：1.50；

2)、泥浆需放置在带搅拌器的不锈钢容器中12小时以上，

3)、泥浆在注塑成型机上注塑成型后，在最高温度低于25℃的阴凉处自然硬化；

4)、干燥后成型的素坯在真空预烧炉中进行素烧，并脱去粘接剂，温度为800-1200℃之间，真空度为0.40MPa以下，时间为0.5-4小时，即可得到达到中等强度的素坯；

5)、再次将素坯用机械方法加工成各种形状和尺寸要求的毛坯；

6)、后将该毛坯放入真空烧结炉中，在1600-1820℃温度条件下，将毛坯置于熔化的硅蒸汽中反应120-180分；氩气需要在整个烧结过程中稳定存在，且处于流动状态，其流量为1L～10L/min；即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料；

所述制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料的基体结构由颗粒小于1.0微米的超细颗粒组成，密集排列，所达密度在3.05g/cm³以上，抗弯强度在590Mpa以上，硬度在91HRA以上，显气孔率在0.5％以下，断裂韧性在3.50×10⁶Pa·m^1/2以上。

2.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤1)中，亦或先把液态石蜡溶解在甲醇溶液里，再加入碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂制成泥浆；石蜡溶液、碳化硅粉、碳粉、Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂的重量比为5:100:1:0.3～12：100：3：1.5。

3.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤1)中，Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂组分烧结添加助剂的Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂含量为全部物料总重量百分比的0.3％-1.5％。

4.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤1)中，液体石蜡的甲醇溶液中液体石蜡的含量为总混合配料重量0.3％-1.5％，甲醇的纯度为工业纯。

5.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤3)中，成型压力为0.5-1.50Mpa，温度为40-80℃，时间为1-5min，模具表面温度为20-50℃。

6.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤4)中，为了在素坯内制成连通的孔隙，需要对素坯进行预烧。

7.根据权利要求1所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤6)中，升温速率采用分步进行，1600℃之前升温速率为20℃/min，1600-1820℃段的升温速率为10℃/min；在温度1600-1820℃时保温120-180分钟。

8.根据权利要求7所述的基于反应烧结法制造超细高韧性碳化硅陶瓷材料的方法，其特征在于上述步骤6)中，烧结完成后，以50-180℃/h的速率降温；在温度低于1300℃后，急速降温，至炉温达到室温，取出该材料，即制成亚微米级超细高韧性的碳化硅陶瓷材料。