CN101323524B - 一种定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，首先按重量百分比，在基本原料碳化硅10～100％中加入碳粉0～30％，硅粉0～50％，氧化硅粉0～60％；其中碳化硅粒度为W3.5～P220，采用一种粒度或两种粒度级配；然后采用粉末堆积或陶瓷常规成形工艺将混合均匀的配料组成制成生坯，置于石墨坩埚或匣钵中；将坩埚或匣钵放入温度梯度为15～30℃/cm温度场的真空气氛烧结炉中，在压力为0.2～1×105Pa的氩气条件下升温至1900-2500℃，保温0.5-3小时；最后在气体保护下自然降温冷却，取出烧结体，即得到具有定向排列开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用作过滤产品或催化剂载体等的定向排列孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷材料具有仅次于金刚石的硬度，极高的热导率，相对低的热膨胀系数，优异的抗热震性能和抗蠕变能力，高温强度以及耐磨性能好，化学稳定性高，不溶于一般的酸和混合酸中，与沸腾的盐酸、硫酸、氢氟酸不发生反应。碳化硅还具有半导体特性，具有负温度系数的特点。因此，它作为一种性能优异的高温陶瓷，在与热工、燃烧、化工、环保等有关的工业领域有广泛的应用前景。
多孔陶瓷是一种经高温烧成、烧结体内具有大量彼此相通并与材料表面相贯通孔道结构的功能陶瓷材料。可广泛应用于熔融金属过滤、催化剂载体、汽车尾气净化和吸音降噪领域以及传感器、生物材料、航天材料等领域。目前已有的多孔陶瓷的材质多为氧化物陶瓷，但是氧化物陶瓷在硬度与耐磨性，热传导与抗热震性、耐腐蚀性，以及导电性方面难以与碳化硅陶瓷相比。在许多特殊的应用场合对多孔陶瓷材料性能提出了新的技术要求。这些要求与碳化硅材料本身所具有的优点非常匹配。目前已开发出了商业化的多孔碳化硅陶瓷材料的汽车尾气过滤器，以及高温金属熔体浇铸过滤器。
现有多孔碳化硅陶瓷的造孔技术主要通过加入碳粉、淀粉，以及各种有机物胶体作为造孔剂；或者采用木材、聚氨酯泡沫塑料作为多孔(泡沫)模版；或者选用高固碳含量的树脂、树脂+碳化硅，或者树脂+硅粉成形，经高温裂解形成多孔坯体作为前驱体。而多孔SiC陶瓷的烧结则通过添加氧化物在高温时形成低熔点相粘接碳化硅；或者在烧结时外加硅(也可以在坯体中加入)，烧结时气相或液相硅与碳反应形成的碳化硅粘结坯体中原有碳化硅，或者直接生成碳化硅多孔体。
采用造孔剂、发泡法或模板法造孔，不仅需要选择合适的造孔剂、发泡剂与模板，同时造孔剂、发泡剂或模板的去除大多需要在氧化条件下进行，容易造成碳化硅原料颗粒的氧化，因此多用于氧化物结合碳化硅多孔陶瓷制备。碳化硅固有的优异性能不能得到充分发挥。
反应烧结制备过程中，反应生成碳化硅的体积膨胀，或者多余反应物(例如金属硅)对坯体孔隙的填充，难以获得高气孔率的材料，同时材料的使用温度受到限制。已有技术制得的多孔(泡沫)碳化硅陶瓷的气孔结构均为随机取向，材料有关性能各项同性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有定向排列孔结构的碳化硅多孔陶瓷的制备方法，该方法无需添加造孔剂与烧结第二相，只需通过对高温重结晶烧结过程的控制得到碳化硅多孔陶瓷烧结体，其中碳化硅颗粒之间是重结晶过程形成的纯碳化硅结合，且碳化硅颗粒通过择优取向定向排列，同时在晶粒之间形成一种定向排列的孔结构。
为达到以上目的，本发明采取如下技术方案予以实现：
一种定向孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，包括下述步骤：
第一步，按重量百分比，在基本原料碳化硅10～100％中加入碳粉0～30％，硅粉0～50％，氧化硅粉0～60％；其中碳化硅粒度为W3.5～P220，采用一种粒度或两种粒度级配；
第二步，采用粉末堆积或陶瓷常规成形工艺将混合均匀的配料组成制成生坯，置于石墨坩埚或匣钵中；
第三步，将坩埚或匣钵放入具有温度梯度为15～30℃/cm温度场的真空气氛烧结炉中，在压力为0.5×104～1×105Pa的氩气条件下升温至1900～2500℃，保温0.5-3小时；
第四步，在第三步的气体保护下自然降温冷却，取出烧结体，得到具有定向排列孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷。
上述方案中，所述碳化硅采用两种粒度级配的方法是，粒度为P120的碳化硅与粒度为P180的碳化硅重量之比为4/6或3/7或6/4；粒度为P60的碳化硅与粒度为P120的碳化硅重量之比为4/6；粒度为W14的碳化硅与粒度为W3.5的碳化硅重量之比为4/6。所述的温度梯度沿炉体内成垂直向或径向分布。所述粉末堆积是，将配料组成混合均匀后直接装入所要求外形产品的石墨坩埚或匣钵中震实。
本发明的基本原理是利用碳化硅在1900-2500℃下所发生的分解反应，对分解、升华、气相传输，以及对气相重新结晶过程的控制，实现碳化硅颗粒之间的定向重结晶烧结，形成定向开孔、或中空形状的径向或轴向开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.在烧结炉内采用具有温度梯度的温度场(垂直或径向温度场)，可控制碳化硅在高温烧结时的蒸发-凝聚方向，获得在轴向或径向定向排列开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷制品。
2.通过合理选择碳化硅的颗粒度及级配，以及其它组分的加入量；可获得不同气孔率、孔径尺寸要求的定向排列开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷制品。
3.通过对烧结时气氛压力的控制，调整碳化硅高温烧结时的蒸发-凝聚速度，可调整定向排列开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷制品的气孔率与孔径大小。
4.使用结合剂成形坯体时生坯密度的控制，或不使用结合剂时松装坯体震实密度的控制，也可辅助调节定向排列开孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷制品的气孔率与孔径尺寸。
制备所得到的碳化硅多孔陶瓷的晶体结构为纯α-相碳化硅，晶体之间的结合是通过再结晶实现的，气孔方向可以根据烧结炉温度场温度梯度沿轴向或者径向定向分布，具有高度的方向性，可以获得气孔率30-70％、孔径尺寸2微米～2毫米的碳化硅多孔陶瓷。其物理化学性能稳定，可以满足特定的使用要求，例如作为渗透膜的支撑材料或其它功能材料，具有使用温度范围宽，应用领域广的优点。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
图1为本发明的实施例3的试样3-1的组织与气孔的显微结构形态。其中图1(a)、(b)分别为不同放大倍数的显微照片。从图1可以看出，本发明多孔陶瓷的显微组织是由定向排列的棒状气孔和碳化硅颗粒组成，并且内外组织基本均匀一致，碳化硅颗粒之间的连接紧密。
具体实施方式
本发明一共做了8个实施例，实施例1～8的原料组成列于表1。
表1本发明多孔碳化硅陶瓷的原料组成(WT％)
按照表1实施例1～8的配方，原料中加入陶瓷常用粘合剂，也可以使用高固碳含量的酚醛树脂作为粘合剂，使用常规成形方法，将原料、粘合剂混合均匀；制成不同密度的生坯；干燥后放入石墨坩埚或匣钵中；也可以不使用粘合剂，将混合好的粉料直接震实装入具有所要求外形产品的石墨坩埚或匣钵中。将坩埚或匣钵放入高温真空气氛烧结炉中，通过发热体和炉体的设计造成炉体内垂直或径向的温度梯度；烧结炉可以采用电阻加热，也可以采用感应加热方式，也可以使用一般的高温真空气氛烧结炉，注意装炉位置，以使坩埚处于15～30℃的温度梯度空间。在0.5×104～1×105Pa的氩气条件下升温至1900-2500℃，保温0.5-3小时，最后在气体保护下自然降温冷却；得到具有定向排列孔结构的高温重结晶多孔碳化硅烧结体。每个实施例均制备两个试样，共十六个试样，其具体成形及烧结工艺参数参见表2。
表2本发明多孔碳化硅陶瓷成形及烧结工艺参数
本发明高温烧成得到的实施例1～8碳化硅多孔陶瓷试样，分别使用分析天平和SX-2700扫描电镜测量了样品的气孔率，气孔定向排列效果，结果列于表3。
表3本发明碳化硅多孔陶瓷样品的气孔参数
Claims (5)
1.一种定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
第一步，按重量百分比，在基本原料碳化硅10～100％中加入碳粉0～30％，硅粉0～50％，氧化硅粉0～60％；其中碳化硅粒度为W3.5～P220，采用一种粒度或两种粒度级配；
第二步，采用粉末堆积或常规陶瓷成形工艺将混合均匀的配料组成制成生坯，置于石墨坩埚或匣钵中，其中粉末堆积是将配料组成混合均匀后直接装入所要求外形产品的石墨坩埚或匣钵中震实；
第三步，将坩埚或匣钵放入具有温度梯度为15～30℃/cm温度场的真空气氛烧结炉中，在压力为0.5×104～1×105Pa的氩气条件下升温至1900～2500℃，保温0.5～3小时；
第四步，在第三步的气体保护下自然降温冷却，取出烧结体，得到具有定向排列孔结构的重结晶碳化硅多孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅采用两种粒度级配的方法是：粒度为P120的碳化硅与粒度为P180的碳化硅重量之比为4/6或3/7或6/4。
3.根据权利要求1所述的定向排列开孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅采用两种粒度级配的方法是：粒度为P60的碳化硅与粒度为P120的碳化硅重量之比为4/6。
4.根据权利要求1所述的定向排列开孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述碳化硅采用两种粒度级配的方法是：粒度为W14的碳化硅与粒度为W3.5的碳化硅重量之比为4/6。
5.根据权利要求1所述的定向排列孔碳化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，所述的温度梯度沿炉体内成垂直向或径向分布。
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