CN107746282A - 一种原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种采用原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷及制造方法，其特征在于通过竞争性吸附而部分吸附聚碳硅烷分子链的母体碳化硅颗粒与通过乙烯基三乙氧基硅烷键合小颗粒氧化铝‑氧化钇烧结助剂的母体碳化硅颗粒在1700℃‑1800℃的烧结温度下聚碳硅烷分子链裂解成为碳化硅纤维，通过在液化的氧化铝‑氧化钇烧结助剂中的生长形成与其他碳化硅颗粒的“铆接”，形成在残留晶界的氧化铝‑氧化钇烧结助剂中的交叉纤维网格及“裂纹偏转”机理大幅度提高其高温机械性能，并同时避免在液相烧结时的团聚，自颗粒“铆接”及碳化硅颗粒表面过多碳化硅纤维可能引起的空间位阻效应而导致不利于烧结的情况出现。

Description

一种原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷及制造方法

技术领域

本发明涉及一种高强度碳化硅陶瓷及制造方法技术领域。

背景技术

碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代的结构陶瓷。

机械设备中的动密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动而进行的，作为密封端面材料，要求硬度高，具有耐磨损性。碳化硅陶瓷的硬度相当高且摩擦系数小，故碳化硅陶瓷作为机械密封端面材料可获得其它材料所无法达到的滑动特性。另一方面，两个端面密封材料在旋转运动过程中由于摩擦会产生一定的热量，从而使密封端面的局部温度升高，因此端面材料还必须能够耐受一定的温度。为了避免端面密封材料在旋转滑动过程中产生热应变和热裂，要求端面材料的导热系数高、抗热震性好。目前，碳化硅陶瓷已经在各类机械密封中获得大量的应用，并为机械设备的省力和节能做出了很大的贡献，显示出其他材料所无法比拟的优越性。碳化硅陶瓷在机械工业中还被成功地用作各种轴承、切削刀具。

在汽车工业中，为了提高发动机的热效率，充分利用能源，降低燃料消耗，减少大气污染，希望发动机的工作温度高于1200℃(据计算，发动机的工作温度由1100℃提高到1370℃时，热效率可增加30％)。碳化硅陶瓷因所具有的高温强度，较低的热膨胀系数，较高的导热系数和较好的抗热冲击性而被认为是使用温度超过1200℃最有前途的候选材料。拥有先进陶瓷技术的国家如美国、德国和日本已研发出采用碳化硅陶瓷的发动机零部件如发动机定子、转子、燃烧器及涡形管并取得了良好的使用效果，目前正致力于全陶瓷发动机的开发研究。

航空航天、原子能工业等需要耐受超高温度的场合如核裂变和核聚变反应堆中需要的可承受2000度左右高温的耐热材料；火箭和航天飞行器表面用于耐受与大气剧烈摩擦中产生的高达数千K温度的隔热瓦；火箭发动机燃烧室喉衬和内衬材料，燃气涡轮叶片；高温炉的顶板、支架，以及高温实验用的卡具等高温构件也普遍采用碳化硅陶瓷构件。碳化硅陶瓷在石油化学工业中还被广泛地用作各种耐腐蚀用容器和管道。

由于碳化硅陶瓷的高性能和在工业领域中的广泛应用，SiC的烧结一直是材料界研究的热点。但由于碳化硅是一种共价性极强的共价键化合物，即使在2100℃的高温下，C和Si的自扩散系数也仅为1.5×10^-10和2.5×10^-13cm²/s。所以SiC很难烧结，必须借助烧结助剂或外部压力才可能在2000℃以下实现致密化(Krishi Negita，Effective sinteringaids for silicon carbide ceramics：reactivities of silicon carbide withvarious additives，J.Am.Ceram.Soc.，1986，69(12)：C308-310.)。我们知道在这样的高温下，如果能够降低一定的工作温度，能耗将会急剧地减小，所以如何在尽可能低的温度下烧结得到高相对致密度(＞98％)的碳化硅陶瓷产品，满足不同工业领域对高端碳化硅陶瓷制品的需求，已成为碳化硅陶瓷产业亟待解决的共性关键问题。

热压烧结借助于外压，在烧结前驱粉体中添加或不添加烧结助剂，热压烧结达到98％的致密度通常需要2000℃左右的温度，如江东亮等在硅酸盐学报1981，No.9，133-146报导了在2050℃条件下SiC+1％B₄C+3％C体系保温45分钟工艺条件下，密度达到理论致密度的98.75％。也有部分以Al、B、C为烧结助剂的体系烧结温度可以低于2000℃，如黄汉铨等在1991，9(2)：70-77上报导在1650℃-1950℃，50MPa的热压条件下，可以得到相对致密度高于98％的烧结体。然而热压烧结只能制备形状简单的碳化硅部件，而且经过一次烧结过程所制备的产品的数量很少而无法实现商业化生产。相比而言，无压烧结是高性能碳化硅陶瓷工业化最有前途的烧结方法。按照选用助剂在烧结过程中的状态无压烧结可以分为固相烧结和液相烧结。采用B、C和Al或其化合物在烧结过程中不出现熔融的第二相的方法被称作固相烧结。固相烧结温度较高，通常在2000℃以上，而且对原材料的纯度要求也很高，如美国GE公司的S.Prochazka(S.Prochazka，Ceramics for High-PerformanceApplications，1974，239-252.)通过在高纯度的B-SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020℃获得了密度高于98％的SiC烧结体。而在烧结体系中加入Al₂O₃-Y₂O₃、AIN-R₂O₃等烧结助剂在烧结过程中通过形成二元液相低共熔混合物的方法被称为液相烧结。液相烧结可以在较低的温度下烧结得到具有较好的断裂韧性和弯曲强度且具有复杂形状和大尺寸的碳化硅部件。液相烧结体系，特别是SiC-Al₂O₃-Y₂O₃，已成为近年来碳化硅烧结研究的热点。然而采用液相烧结的碳化硅陶瓷，其晶界之间必然留存了一定量的氧化物，这些氧化物在较高的使用温度下会大幅度降低碳化硅陶瓷的韧性及强度，影响其在极端环境条件下的性能，因此如何在使用烧结助剂进行液相烧结的条件下尽可能提高其高温强度及韧性发展高性能碳化硅陶瓷是重要的课题。近年来，采用聚碳硅烷添加到烧结母体或碳化硅纤维直接添加到烧结母体中增强碳化硅陶瓷母体逐渐发展起来，然而这些方法还存在着不少问题：

1、聚碳硅烷添加到烧结母体如果采用直接烧结，过程中会产生气体，在母体碳化硅陶瓷内部留下气孔降低陶瓷体系的致密度和机械性能；

2、聚碳硅烷添加到烧结母体裂解后形成的碳化硅纤维或者直接加入到体系中的碳化硅纤维由于与母体碳化硅颗粒相比具有大得多的长径比及本身尺度小，往往会在母体碳化硅陶瓷体系中形成较为严重的团聚，引起力学性能的不均一；

3、由于聚碳硅烷添加到烧结母体裂解后形成的碳化硅纤维或者直接加入到体系中的碳化硅纤维在母体碳化硅体系中的位置不确定，因此往往难以在碳化硅颗粒之间形成“铆接”现象，起到“裂纹偏转”机理，从而起到较好的增强效果。

发明内容

本发明针对现有背景技术提出了一种采用原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷及制造方法，其特征在于将母体碳化硅颗粒分成两部分分别进行表面处理，其中一部分通过聚碳硅烷和N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的竞争性吸附，使得碳化硅颗粒表面一部分区域被长链高分子聚碳硅烷所覆盖，固定了聚碳硅烷分子链在碳化硅颗粒的相对位置；另一部分碳化硅颗粒通过乙烯基三乙氧基硅烷键合小颗粒氧化铝-氧化钇烧结助剂；在1700℃-1800℃的烧结温度下聚碳硅烷分子链裂解成为碳化硅纤维，通过在液化的氧化铝-氧化钇烧结助剂中的生长形成与其他碳化硅颗粒的“铆接”，形成在残留晶界的氧化铝-氧化钇烧结助剂中的交叉纤维网格及“裂纹偏转”机理大幅度提高其高温机械性能，并同时避免在液相烧结时的团聚，自颗粒“铆接”及碳化硅颗粒表面过多碳化硅纤维可能引起的空间位阻效应而导致不利于烧结的情况出现。

这种采用原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷及制造方法，其特征在于将主要原料碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅5-10％质量百分比的聚碳硅烷、1-3％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10-15％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌30-50分钟并在80℃-120℃温度下烘干30-60分钟后，在280℃-350℃马弗炉中煅烧20-40分钟，然后将温度升高至1100℃-1350℃并继续煅烧5-15小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅5-15％质量百分比的助剂，其组成为30-70wt％Al₂O₃、28-65wt％Y₂O₃及2-5wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨3-5小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的3-5wt％结合剂在高能球磨机中混合球磨5-10小时后经过过筛、成型，以5℃-10℃的升温速度在真空碳管炉中升温至1700℃-1800℃并保温10-20小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

上述的碳化硅粉和Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂的颗粒度相差较大；主体碳化硅的颗粒粒径应在0.5-5微米之间，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂的颗粒尺度在200纳米以下，从而有利于在主体碳化硅粉体表面形成致密、均匀、薄的烧结助剂包覆层。

上述的结合剂是酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种。

上述的成型是将粉体放在圆柱形模具内，在高吨位液压机中在200-250MPa的压力下静压5分钟再脱模得到素坯，然后将素坯在250℃热处理20分钟，除去结合剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将母体碳化硅颗粒分成两部分分别进行表面处理，其中一部分通过聚碳硅烷和N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的竞争性吸附，使得碳化硅颗粒表面一部分区域被长链高分子聚碳硅烷所覆盖，固定了聚碳硅烷分子链在碳化硅颗粒的相对位置；另一部分碳化硅颗粒通过乙烯基三乙氧基硅烷键合小颗粒氧化铝-氧化钇烧结助剂；在1700℃-1800℃的烧结温度下聚碳硅烷分子链裂解成为碳化硅纤维，通过在液化的氧化铝-氧化钇烧结助剂中的生长形成与其他碳化硅颗粒的“铆接”，形成在残留晶界的氧化铝-氧化钇烧结助剂中的交叉纤维网格及“裂纹偏转”机理大幅度提高其高温机械性能，并同时避免在液相烧结时的团聚，自颗粒“铆接”及碳化硅颗粒表面过多碳化硅纤维可能引起的空间位阻效应而导致不利于烧结的情况出现。有助于得到高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

具体实施方式

以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：将颗粒粒径在0.5-5微米之间的碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅5％质量百分比的聚碳硅烷、1.1％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、11％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌30分钟并在80℃温度下烘干35分钟后，在300℃马弗炉中煅烧20分钟，然后将温度升高至1100℃并继续煅烧7小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅6％质量百分比的助剂，其组成为颗粒粒径均在200纳米以下的30wt％Al₂O₃、65wt％Y₂O₃及5wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨3小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的3wt％聚乙烯醇结合剂在高能球磨机中混合球磨5小时后经过过筛，将粉体装入圆柱形模具中在200Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去聚乙烯醇结合剂。以6℃的升温速度在真空碳管炉中将素坯升温至1700℃并保温12小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

实施例2：将颗粒粒径在0.5-5微米之间的碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅7％质量百分比的聚碳硅烷、2％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、13％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌40分钟并在100℃温度下烘干45分钟后，在320℃马弗炉中煅烧30分钟，然后将温度升高至1200℃并继续煅烧10小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅10％质量百分比的助剂，其组成为颗粒粒径均在200纳米以下的47wt％Al₂O₃、50wt％Y₂O₃及3wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨4小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的4wt％酚醛树脂结合剂在高能球磨机中混合球磨7小时后经过过筛，将粉体装入圆柱形模具中在230Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去酚醛树脂结合剂。以7℃的升温速度在真空碳管炉中将素坯升温至1750℃并保温15小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

实施例3：将颗粒粒径在0.5-5微米之间的碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅10％质量百分比的聚碳硅烷、2.8％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、15％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌50分钟并在120℃温度下烘干55分钟后，在350℃马弗炉中煅烧40分钟，然后将温度升高至1350℃并继续煅烧15小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅15％质量百分比的助剂，其组成为颗粒粒径均在200纳米以下的65wt％Al₂O₃、33wt％Y₂O₃及2wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨5小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的5wt％聚乙烯醇结合剂在高能球磨机中混合球磨10小时后经过过筛，将粉体装入圆柱形模具中在250Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去聚乙烯醇结合剂。以10℃的升温速度在真空碳管炉中将素坯升温至1800℃并保温20小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

实施例4：将颗粒粒径在0.5-5微米之间的碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅7％质量百分比的聚碳硅烷、2％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、12％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌35分钟并在90℃温度下烘干40分钟后，在300℃马弗炉中煅烧25分钟，然后将温度升高至1120℃并继续煅烧7小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅7％质量百分比的助剂，其组成为颗粒粒径均在200纳米以下的35wt％Al₂O₃、62wt％Y₂O₃及3wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨3小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的3wt％聚乙烯醇结合剂在高能球磨机中混合球磨7小时后经过过筛，将粉体装入圆柱形模具中在200Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去聚乙烯醇结合剂。以6℃的升温速度在真空碳管炉中将素坯升温至1720℃并保温15小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

实施例5：将颗粒粒径在0.5-5微米之间的碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅8％质量百分比的聚碳硅烷、1.5％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、11％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌30分钟并在90℃温度下烘干35分钟后，在300℃马弗炉中煅烧20分钟，然后将温度升高至1200℃并继续煅烧7小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅8％质量百分比的助剂，其组成为颗粒粒径均在200纳米以下的45wt％Al₂O₃、50wt％Y₂O₃及5wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨4小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的3wt％酚醛树脂结合剂在高能球磨机中混合球磨5小时后经过过筛，将粉体装入圆柱形模具中在200Mpa下静置5分钟得到素坯。将素坯在250℃热处理20分钟，除去酚醛树脂结合剂。以6℃的升温速度在真空碳管炉中将素坯升温至1750℃并保温12小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

Claims (3)

1.一种采用原位碳化硅纤维增强液相烧结碳化硅陶瓷的制造方法，其特征在于将主要原料碳化硅粉分成等质量的两份A及B，将A份碳化硅5-10％质量百分比的聚碳硅烷、1-3％质量百分比的N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、10-15％质量百分比的甲苯及A份碳化硅混合在一起，充分搅拌30-50分钟并在80℃-120℃温度下烘干30-60分钟后，在280℃-350℃马弗炉中煅烧20-40分钟，然后将温度升高至1100℃-1350℃并继续煅烧5-15小时后随炉冷却得到物料I；将B份碳化硅5-15％质量百分比的助剂，其组成为30-70wt％Al₂O₃、28-65wt％Y₂O₃及2-5wt％乙烯基三乙氧基硅烷，与B份碳化硅在高能球磨机中混合球磨3-5小时得到物料II；将物料I、物料II及物料I、物料II总质量的3-5wt％结合剂在高能球磨机中混合球磨5-10小时后经过过筛、成型，以5℃-10℃的升温速度在真空碳管炉中升温至1700℃-1800℃并保温10-20小时制成高强度、高韧性的碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于碳化硅的颗粒粒径在0.5-5微米之间，Al₂O₃、Y₂O₃烧结助剂的颗粒尺度在200纳米以下；结合剂是酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的制造方法，成型是将粉体放在圆柱形模具内，在液压机中在200-250MPa的压力下静压5分钟再脱模得到素坯，然后将素坯在250℃热处理20分钟，除去结合剂。