CN104372186A - 混合稀土料液的萃取除杂方法与*** - Google Patents

混合稀土料液的萃取除杂方法与*** Download PDF

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Abstract

一种混合稀土料液的萃取除杂工艺，其特征在于，除杂前料液配制：酸度控制在0.15-0.25N，搅拌均匀，至少陈放48小时；有机相配制：酸性萃取剂A浓度为0.5-0.7M；或者，20％萃取剂A、20％辅助试剂B、60％磺化煤油；稀土料液萃取除铁、铝：操作过程在搅拌桶中完成，搅拌均匀，并有一定的搅拌强度；萃取除杂相比(有机相/料液):1-3/1，根据混合稀土原料中铁、铝含量决定(铁、铝含量越高，相比越大)，反应温度25℃(最好大于25℃)；边搅拌边加入按计算值确定的固体皂化剂碳酸氢铵；用固体给料机在8小时内均匀加完计算量的碳酸氢铵；加完后继续搅拌60分钟，澄清8小时；除杂后水相用过滤器过滤。本发明可在混合氯化稀土料液中去除铁、铝杂质。

Description

混合稀土料液的萃取除杂方法与***
技术领域
本发明涉及混合稀土料液的萃取除杂方法与***，其利用溶剂萃取的方法深度去除混合稀土料液的杂质元素铁、铝。 
背景技术
在稀土分离行业，针对混合稀土原料，现采用盐酸溶解、水解除杂、水解渣重溶回收稀土的传统工艺溶解离子型混合稀土原料(氧化物或碳酸盐)。 
该工艺操作繁杂、能耗高、过滤困难、稀土直收率低。 
尤其是，杂质铝的去除不完全，随同稀土料液一同进入萃取体系，一方面直接影响各种分离产品的质量，另一方面导致萃取过程容易产生乳化现象，从而影响设备处理能力。 
在产品溶液中，铝含量的控制方法往往需用草酸沉淀法去除。另外，由于杂质元素铝的存在，稀土产品的后续加工也十分不利。 
迄今为止，在稀土分离企业，一直未能解决这一难题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种混合稀土料液的萃取除杂方法与***，可在混合氯化稀土料液中去除铁、铝杂质。 
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种混合稀土料液的萃取除杂方法，其特征在于： 
除杂前料液配制：酸度控制在0.15-0.25N，搅拌均匀，至少陈放48小时； 
有机相配制：酸性萃取剂A浓度为0.5-0.7M；或者，20％萃取剂A、20％辅助试剂B、60％磺化煤油； 
稀土料液萃取除铁、铝：操作过程在搅拌桶中完成，搅拌均匀，并有一定的搅拌强度；萃取除杂相比(有机相/料液):1-3/1，根据混合稀土原料中铁、铝含量决定(铁、铝含量越高，相比越大)，反应温度25℃(最好大于25℃)；边搅拌边加入按计算值确定的固体皂化剂碳酸氢铵；用固体给料机在8小时内均匀加完计算量的碳酸氢铵；加完后继续搅拌60分钟，澄清8小时；除杂后水相用过滤器过滤。 
优选地，在盐酸溶解及过滤步骤，将混合稀土碳酸盐或氧化物盐酸溶解完全到酸度0.2N，趁热过滤除机械杂物；滤好的稀土溶液转移到储液桶待配料(优选保温在40℃以上)。 
优选地，在稀土料液配制步骤，将酸度0.15-0.25N的酸溶好的稀土料液加交换盐酸，根据储液桶的有效体积V料，计算加入交换盐酸的体积V交；料液泵循环或搅拌均匀，取样化验稀土浓度、杂质铁、铝含量，然后，该桶配制好的料液存放48小时以上；加入交换盐酸的体积V交＝V料*0.20/N交。 
优选地，稀土料液萃取除铁、铝时将消耗的皂化剂碳酸氢铵用量为以下三项之和：中和料液中过量的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*0.20*0.079(kg)；中和萃取铁离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*料液中铁的含量(克/升)÷55.85*3*0.079(kg)；中和萃取铝离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*料液中铝的含量(克/升)÷27*3*0.079(kg)，再选择过量30-40％。 
优选地，在稀土料液萃取除铁、铝步骤，根据搅拌桶的有效体积在搅拌桶内加入配制好的并存放48小时以上的稀土料液和未皂化有机相，开动搅拌，用固体给料机在480分钟内均匀加完计算量的碳酸氢铵。 
优选地，加完后，继续搅拌60分钟，澄清8小时，水相过滤后得到合格稀土料液；有机相集中用萃取槽连续反萃，空白有机相循环使用，反萃水相集中草酸沉淀回收稀土。 
优选地，除完铁、铝后的稀土料液清澈，呈玫瑰红颜色，pH4.5-5，可直接进P507萃取体系进行萃取分离。 
根据本发明，将稀土原料在常温下盐酸分解至酸度0.2N，过滤除去机械杂质，然后实施混合稀土料液的萃取除杂。除杂后，稀土料液中铁、铝含量均小于300mg/l；稀土直收率大于或等于97％，其余稀土与铁、铝一起，这部分稀土可以草酸沉淀回收。 
根据本发明除杂，混合稀土氯化物溶液可达到以下指标： 
1.稀土直收率：≥97％。(稀土直收率＝合格料液稀土金属量/酸溶后除杂前稀土金属量×100％)； 
2.合格稀土料液中杂质含量(料液稀土浓度：1.3M)：Fe＜20mg/l，Al＜300mg/l； 
3.除杂过程中使用的试剂对后续萃取工序及产品质量没任何影响。 
根据本发明的一个方面，提供了一种混合稀土料液的萃取除杂***，其特征在于，包括 
除杂前料液配制***，包括带有搅拌装置的酸溶解器，其设置有工业盐酸进入端和混合稀土原料进入端，优选地，除杂前料液配制***还包括过滤***和储料器，所述储料器与萃取***的搅拌桶相连，设置有交换盐酸进入端，带有泵循环装置或搅拌装置； 
有机相配制器； 
萃取***，包括与所述除杂前料液配制***及有机相配制器相连的搅拌桶，所述搅拌桶连接固体给料机、水相过滤装置和负载有机相集中器； 
优选地，本发明的混合稀土料液萃取除杂***还包括反萃***，与所述负载有机相集中器相连，所述反萃***包括萃取槽，沉淀装置和灼烧回收装置，所述萃取槽与有机相配制器相连，灼烧回收装置与混合稀土原料进入端相连。 
附图说明
图1是根据本发明的混合稀土料液的萃取除杂方法的流程图。 
图2是根据本发明的混合稀土料液的萃取除杂***结构示意图。 
具体实施方式
如图2所示，本发明采用的混合稀土料液的萃取除杂***包括酸溶解器1、工业盐酸进入端2、混合稀土原料进入端3、过滤装置4、储液桶5、交换盐酸进入端6、搅拌桶7、有机相配制器8、固体给料机9、过滤装置10、负载有机相集中器11、6N盐酸进入端12、萃取槽13、沉淀装置14、过滤***15、灼烧回收装置16。 
1、盐酸溶解及过滤 
在一个实施例中，可以采用常规溶矿工艺，不需要作任何改造。将混合稀土碳酸盐或氧化物和工业盐酸分别通过混合稀土原料进入端3和工业盐酸进入端2加入酸溶解器1进行溶解，溶解完全到酸度0.2N，经过滤装置4趁热过滤除机械杂物。滤好的稀土转移到储液桶5待配料。最好能保温在40℃以上。 
2、稀土料液配制 
配制要求：酸度0.15-0.25N。 
将交换盐酸通过交换盐酸进入端6加入储液桶5(或搅拌桶7)中，与酸溶好的稀土料液混合配置，根据储液桶的有效体积V料，计算加入交换盐酸的体积V交。料液泵循环或搅拌均匀，取样化验稀土浓度、杂质铁、铝含量，然后，该桶配制好的料液存放48小时以上。 
加入交换盐酸的体积按以下公式计算：V交＝V料*0.20/N交
3、稀土料液萃取除铁、铝 
(1)有机相配制 
在有机相配制器8中进行，酸性萃取剂A浓度0.5-0.7M，或20％酸性萃取剂A、20％辅助试剂B、60％磺化煤油。 
(2)皂化剂碳酸氢铵用量的计算 
A.中和料液中过量的H+所消耗的碳酸氢铵： 
料液体积(升)*0.20*0.079(kg) 
B.中和萃取铁离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵： 
料液体积(升)*料液中铁的含量(克/升)÷55.85*3*0.079(kg) 
C.中和萃取铝离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵： 
料液体积(升)*料液中铝的含量(克/升)÷27*3*0.079(kg) 
以上三种消耗的总和即为稀土料液萃取除铁、铝时将消耗的碳酸氢铵量，实际操作时选择过量30-40％。 
(3)稀土料液萃取除铁、铝 
适当操作决定稀土直收率和除杂效果。在搅拌桶7中完成，要求搅拌均匀，并有一定的搅拌强度。 
萃取除杂相比(有机相/料液):1-3/1，根据混合稀土原料中铁、铝含量决定(铁、铝含量越高，相比越大)，反应温度25℃(最好大于25℃)。 
根据搅拌桶的有效体积在搅拌桶内加入配制好的并存放48小时以上的稀土料液和未皂化有机相，开动搅拌，用固体给料机9在480分钟内均匀加完计算量的碳酸氢铵。 
加完后，继续搅拌60分钟，澄清8小时，水相经过滤装置10过滤后得到合格稀土料液，负载有机相进入负载有机相集中器11，然后通入萃取槽13，由6N盐酸进入端12加入6N盐酸进行连续反萃，空白有机相返回有机相配置器8中循环使用，反萃水相集中通向沉淀装置14，加入草酸沉淀后，通过过滤***15进行过滤后，经灼烧回收装置16回收稀土。 
除完铁、铝后的稀土料液清澈，呈玫瑰红颜色，pH4.5-5，可直接进P507萃取体系进行萃取分离。 
根据碳酸氢铵与酸反应的化学方程式，每消耗79克的碳酸氢铵将产生18克的水。因此，消耗100千克碳酸氢铵将产生3升水，计算稀土料液净化除杂后稀土直收率或体积时应考虑这一因素。 
本发明能够达到深度除铁、铝的目标，操作简单，除杂效果稳定，整个流程基本封闭循环，基本无三相产生，稀土无损失，稀土总收率接近100％。 
更具体地，关于料液配制： 
1)在配制过程中加交换酸是因为交换酸是在工业盐酸的基础上进行了离子交换处理，铁、铝等阳离子已被清除，所以加交换酸不会带入铁铝等杂质元素； 
2)料液配制要求酸度0.15-0.2N并存放48小时，主要目的：一是让混合稀土料液中的Fe2+离子全部氧化成Fe3+离子，以便在萃取除杂过程中铁能进入有机相；二是让稀土料液中的悬浮物完全沉入桶底，让稀土料液清亮，避免萃取除杂过程中乳化现象的发生。 
萃余液过滤的目的是,让萃取除铁、铝过程中可能形成的“三相”不会进入合格稀土料液中，以免对后续的萃取分离工艺产生影响。 
萃取除杂形成的负载有机相在萃取槽中连续反萃的目的：一是让空白机相不含铁、铝和稀土，以利于循环使用；二是为了降低生产成本，因为萃取槽多级反萃的反萃液余酸比单级搅拌桶反萃更低，酸耗更低，同时，由于余酸更低，草酸沉淀回收稀土时消耗的氨水也更少。 
反萃水相集中草酸沉淀回收稀土的目的：一是确保整个除杂***的稀土回收率；二是草酸沉淀高铁、铝杂质的反萃液时，稀土与草酸形成草酸稀土沉淀物，而铁、铝等杂质离子则与草酸形成溶于水的络合物，实现铁铝等杂质离子与稀土的分离。总体效果是：铁铝等杂质离子随废水排放(铁铝有出路)，稀土离子返回本体系。 

Claims (10)

1.一种混合稀土料液的萃取除杂方法，其特征在于，
除杂前料液配制：酸度控制在0.15-0.25N，搅拌均匀，至少陈放48小时；
有机相配制：酸性萃取剂A浓度为0.5-0.7M；或者，20％萃取剂A、20％辅助试剂B、60％磺化煤油；
稀土料液萃取除铁、铝：操作过程在搅拌桶中完成，搅拌均匀，并有一定的搅拌强度；萃取除杂相比(有机相/料液):1-3/1，根据混合稀土原料中铁、铝含量决定(铁、铝含量越高，相比越大)，反应温度25℃(最好大于25℃)；边搅拌边加入按计算值确定的固体皂化剂碳酸氢铵；用固体给料机在8小时内均匀加完计算量的碳酸氢铵；加完后继续搅拌60分钟，澄清8小时；除杂后水相用过滤器过滤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在盐酸溶解及过滤步骤，将混合稀土碳酸盐或氧化物盐酸溶解完全到酸度0.2N，趁热过滤除机械杂物；滤好的稀土溶液转移到储液桶待配料(优选保温在40℃以上)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在稀土料液配制步骤，将酸度0.15-0.25N的酸溶好的稀土料液加交换盐酸，根据储液桶的有效体积V料，计算加入交换盐酸的体积V交；料液泵循环或搅拌均匀，取样化验稀土浓度、杂质铁、铝含量，然后，该桶配制好的料液陈放48小时以上；加入交换盐酸的体积按以下公式计算：V交＝V料*0.20/N交。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，稀土料液萃取除铁、铝时将消耗的皂化剂碳酸氢铵用量为以下三项之和：中和料液中过量的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*0.20*0.079(kg)；中和萃取铁离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*料液中铁的含量(克/升)÷55.85*3*0.079(kg)；中和萃取铝离子时产生的H+所消耗的碳酸氢铵：料液体积(升)*料液中铝的含量(克/升)÷27*3*0.079(kg)，再选择过量30-40％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在稀土料液萃取除铁、铝步骤，根据搅拌桶的有效体积在搅拌桶内加入配制好的并存放48小时以上的稀土料液和未皂化有机相，开动搅拌，用固体给料机在480分钟内均匀加完计算量的碳酸氢铵。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加完后，继续搅拌60分钟，澄清8小时，水相过滤后得到合格稀土料液；有机相集中用萃取槽连续反萃，空白有机相循环使用，反萃水相集中草酸沉淀回收稀土。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，除完铁、铝后的稀土料液清澈，呈玫瑰红颜色，pH4.5-5，可直接进P507萃取体系进行萃取分离工序。
8.一种混合稀土料液的萃取除杂***，其特征在于，包括：
除杂前料液配制***，包括带有搅拌装置的酸溶解器，其设置有工业盐酸进入端和混合稀土原料进入端；
有机相配制器；
萃取***，包括与所述除杂前料液配制***及有机相配制器相连的搅拌桶，所述搅拌桶连接固体给料机、水相过滤装置和负载有机相集中器。
9.如权利要求8所述的混合稀土料液萃取除杂***，其特征在于，还包括反萃***，与所述负载有机相集中器相连，所述反萃***包括萃取槽、沉淀装置、过滤装置、灼烧回收装置，所述萃取槽与有机相配制器相连，灼烧回收装置与混合稀土原料进入端相连。
10.如权利要求8或9所述的混合稀土料液萃取除杂***，其特征在于，所述除杂前料液配制***还包括过滤***和储料器，所述储料器与萃取***的搅拌桶相连，设置有交换盐酸进入端，带有泵循环装置或搅拌装置。
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