CN101967560A - 回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法 - Google Patents

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刘海旺
王士智
斯琴毕力格
许宗泽
马显东
陈敏璇
吴英
张敏
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Abstract

本发明涉及一种回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，属于稀土湿法冶金领域。本发明是根据稀土萃取分离难萃元素的纯度要求和配制不同皂化剂需求，选择回用碳酸稀土沉淀废水，用沉淀废水配制皂化剂，降低了废水排放量，降低了新水的使用量，提高废水中氯化铵或氯化钠的浓度，降低浓缩、结晶回收氯化铵或氯化钠能源消耗，提高稀土收率，有利于皂化段有机相和水相澄清，降低有机损失。

Description

回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，属于稀土湿法冶金领域。
背景技术
在稀土萃取分离工艺中通常选用氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氧化钙和氧化镁作为皂化剂，皂化废水和稀土皂化废水中含有氯化铵、氯化钠、氯化钙和氯化镁，在工艺中配制皂化剂通常选用新水调配氨水浓度、溶解碳酸氢铵和稀释氢氧化钠，皂化废水中氯化铵或氯化钠浓度低，回收氯化铵或氯化钠成本高，同时消耗大量的新水；而碳酸稀土沉淀工艺通常选用碳酸氢铵和碳酸钠作为沉淀剂，产生的沉淀废水中含有氯化铵或氯化钠，废水中含氯化铵或氯化钠浓度低，直接采用蒸发浓缩、结晶回收氯化铵或氯化钠消耗的能源大。
发明内容
本发明的目的是将碳酸稀土沉淀产生的废水直接回用到萃取分离工艺配制皂化剂，降低了废水排放量，降低了新水的使用量，提高废水中氯化铵或氯化钠的浓度，降低浓缩、结晶回收氯化铵或氯化钠能源消耗，提高稀土收率，有利于皂化段有机相和水相澄清，降低有机损失的回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法。
技术解决方案：本发明回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，萃余液为高纯难萃元素溶液、反萃余液为高纯易萃元素或富集物溶液，本分离段难萃元素至少含一种稀土碳酸盐沉淀的废水回用配制皂化剂，用含有氯化铵的沉淀废水溶解碳酸氢铵或稀释氨水作为萃取分离的皂化剂；用含有氯化钠的沉淀废水稀释氢氧化钠溶液作为皂化剂。
本发明回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，萃余液为难萃元素的富集物溶液、反萃余液为高纯易萃元素或富集物溶液，本分离段所有元素至少含一种稀土碳酸盐沉淀的废水回用配制皂化剂，用含有氯化铵的沉淀废水溶解碳酸氢铵或稀释氨水作为萃取分离的皂化剂；用含有氯化钠的沉淀废水稀释氢氧化钠溶液作为皂化剂。
本发明为了便于回收氯化铵或氯化钠和废水的回用，选定两种方法：一种是选用氨水、碳酸氢铵作为萃取分离的皂化剂，碳酸氢铵作为碳酸稀土的沉淀剂，皂化和沉淀产生的废水均为含有氯化铵的溶液；另一种是选用氢氧化钠作为萃取分离的皂化剂，碳酸钠作为碳酸稀土的沉淀剂，皂化和沉淀产生的废水均为含有氯化钠的溶液，这两种方法无论是碳酸稀土沉淀还是萃取剂皂化产生的废水中均含相同的氯化铵或氯化钠，沉淀废水就可以回用配制皂化剂，同时也便于浓缩、结晶回收氯化铵或氯化钠。
本发明根据沉淀废水含氯化铵或氯化钠不同、含有微量的稀土元素，同时根据萃取分离的纯度要求回用沉淀废水配制皂化剂，将溶解或夹带的稀土元素通过配制皂化剂再返回工艺中，提高有价元素的收率，由于沉淀废水中含有氯化铵或氯化钠，有利于皂化段有机相和水相澄清，降低有机损失。
本发明在稀土萃取分离皂化剂配制工艺中，不影响萃取分离纯度和分离能力的前提下，根据分离的稀土元素和产品纯度等因素实现碳酸稀土沉淀废水回用，碳酸稀土沉淀废水回用降低了废水排放量、降低了新水的使用量、并提高了废水中氯化铵或氯化钠的浓度，降低浓缩、结晶回收氯化铵或氯化钠能源消耗。
本发明的优点
(1)碳酸稀土沉淀废水中含有微量的稀土元素，废水回用后即不会影响萃取分离产品纯度，同时可提高稀土收率，减少资源浪费。
(2)由于碳酸稀土沉淀废水中含有氯化铵或氯化钠，用于溶解碳酸氢铵、稀释氨水或氢氧化钠溶液作为皂化剂，解决了皂化过程中产生的乳化现象，明显改善了有机相和水相分层效果，分相时间短，分相后的水相非常清，不夹带有机，降低萃取剂消耗。
(3)碳酸稀土沉淀废水回用于配制皂化剂，降低新水使用量、减少废水排放量、提高废水中氯化铵或氯化钠的浓度、降低浓缩和结晶氯化铵或氯化钠的能源消耗。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
原料为混合氯化稀土溶液经钕钐分组后的萃余液，稀土浓度1.5mol/L，pH＝2，其组成按重量比包括La2O3和CeO2含量为79％，Pr6O11和Nd2O3含量为21％；分离规模为12250吨/年(按稀土氧化物计)；
有机相为P507(用煤油稀释)，其浓度为1.5mol/L；
La3+和Ce3+为难萃稀土元素，Pr3+和Nd3+为易萃稀土元素；
采用氨水作为皂化剂，碳酸氢铵为碳酸镧的沉淀剂；
碳酸镧沉淀产生废水260M3/天，氯化铵浓度为0.85mol/L；
采用混合澄清萃取槽进行铈镨萃取分离，萃余液为镧铈萃取分离的料液，反萃取余液为制备碳酸镨钕的原料；用碳酸镧沉淀废水配制铈镨萃取分离的皂化剂。
用浓度为8mol/L的工业氨水70M3/天为铈镨萃取分离的皂化剂，为了使有机皂化度准确，严格要求稳定氨水浓度，用新水将氨水浓度稀释到7mol/L，需加入新水10M3/天，铈镨萃取分离氨水皂化和稀土皂化产生皂化废水为212M3/天，氯化铵浓度为2.64mol/L；用碳酸镧沉淀废水代替新水稀释氨水浓度，需加入10M3/天碳酸镧沉淀废水，稀释后含有氯化铵的氨水作为铈镨萃取分离皂化剂，铈镨萃取分离氨水皂化和稀土皂化产生皂化废水为212M3/天，氯化铵浓度为2.68mol/L；回用碳酸镧沉淀废水稀释氨水浓度，铈镨分离工艺节省新水10M3/天，碳酸镧沉淀工艺减少废水排放10M3/天，产生皂化废水中氯化铵浓度提高0.04mol/L。
实施例2
原料为混合氯化稀土溶液，稀土浓度1.5mol/L，pH＝2，其组成按重量比包括La2O3-Nd2O3含量为98％，Sm2O3-Lu2O3和Y2O3含量为2％；分离规模为12500吨/年(按稀土氧化物计)；
有机相为P507(用煤油稀释)，其浓度为1.5mol/L；
La3+-Nd3+为难萃稀土元素，Sm3+-Lu3+和Y3+为易萃稀土元素；
采用碳酸氢铵溶液为皂化剂，碳酸氢铵为碳酸镨钕的沉淀剂；
碳酸镨钕沉淀产生废水180M3/天，氯化铵浓度为0.98mol/L；
采用混合澄清萃取槽进行钕钐萃取分离，萃余液为铈镨萃取分离的料液，要求该料液含易萃稀土元素非常低，反萃取余液是钐铕钆富集物溶液，该溶液作为产品直接销售；用碳酸镨钕沉淀废水溶解碳酸氢铵作为钕钐分离的皂化剂。
钕钐萃取分离段用新水溶解碳酸氢铵，溶解后的碳酸氢铵溶液作为钕钐萃取分离的皂化剂，溶解皂化剂需35M3/天新水，碳酸氢铵浓度为1.9mol/L，在稀土皂化段皂化有机完全与氯化稀土溶液反应，稀土皂化余液为13M3/天，本段碳酸氢铵皂化和稀土皂化产生皂化废水为48M3/天，皂化废水中氯化铵浓度为1.38mol/L；用碳酸镨钕沉淀废水代替新水溶解碳酸氢铵，溶解碳酸氢铵需35M3/天碳酸镨钕沉淀废水，溶解后含有氯化铵的碳酸氢铵溶液作为钕钐萃取分离的皂化剂，钕钐萃取分离碳酸氢铵皂化和稀土皂化产生皂化废水为48M3/天，废水中氯化铵浓度为2.09mol/L；碳酸镨钕沉淀废水回用于钕钐萃取分离工艺配制皂化剂，节约新水35M3/天，碳酸镨钕沉淀减少废水排放量35M3/天，皂化废水中氯化铵浓度提高0.71mol/L。
实施例3
原料为混合氯化稀土溶液，稀土浓度1.2mol/L，pH＝2，其组成按重量比包括Sm2O3和Eu2O3含量为38％，Gd2O3含量为62％；分离规模为220吨/年(按稀土氧化物计)；
有机相为P507(用煤油稀释)，其浓度为1.5mol/L；
Sm3+和Eu3+为难萃稀土元素，Gd3+为易萃稀土元素；
采用氢氧化钠作为皂化剂，碳酸钠为碳酸钆的沉淀剂；
碳酸钆沉淀产生废水12M3/天，氯化钠浓度为0.39mol/L；
采用混合澄清萃取槽进行铕钆萃取分离，萃余液为富铕溶液，作为分离铕的料液，该料液对钆元素含量要求不高，反萃取余液是氯化钆，要求氯化钆溶液含难萃稀土元素非常低，氯化钆是制备碳酸钆产品的原料液，用碳酸钆沉淀废水配制铕钆萃取分离皂化剂。
浓度为10mol/L的工业氢氧化钠溶液3.4M3/天为铕钆萃取分离的皂化剂，由于高浓度氢氧化钠溶液在皂化过程中产生大量的热，萃取槽容易变形，为了降低其热量，将氢氧化钠浓度稀释到5mol/L，需新水3.4M3/天，在稀土皂化段皂化有机完全与氯化稀土溶液反应，稀土皂化余液为9M3/天，铕钆萃取分离产生皂化废水为15.8M3/天，废水中氯化钠浓度为2.15mol/L；用碳酸钆沉淀废水代替新水稀释氢氧化钠，需碳酸钆沉淀废水3.4M3/天，稀释后含氯化钠的氢氧化钠溶液作为铕钆萃取分离的皂化剂，铕钆萃取分离产生皂化废水为15.8M3/天，废水中氯化钠浓度为2.23mol/L；碳酸钆沉淀废水回用于铕钆萃取分离工艺配制皂化剂，节约新水3.4M3/天，碳酸钆沉淀减少废水排放量3.4M3/天，皂化废水中氯化钠浓度提高0.08mol/L。

Claims (2)

1.回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，其特征在于，萃余液为高纯难萃元素溶液、反萃余液为高纯易萃元素或富集物溶液，本分离段难萃元素至少含一种稀土碳酸盐沉淀的废水回用配制皂化剂，用含有氯化铵的沉淀废水溶解碳酸氢铵或稀释氨水作为萃取分离的皂化剂；用含有氯化钠的沉淀废水稀释氢氧化钠溶液作为皂化剂。
2.回用碳酸稀土沉淀废水配制皂化剂的方法，其特征在于，萃余液为难萃元素的富集物溶液、反萃余液为高纯易萃元素或富集物溶液，本分离段所有元素至少含一种稀土碳酸盐沉淀的废水回用配制皂化剂，用含有氯化铵的沉淀废水溶解碳酸氢铵或稀释氨水作为萃取分离的皂化剂；用含有氯化钠的沉淀废水稀释氢氧化钠溶液作为皂化剂。
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