CN104371102A - 一种负性光敏聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种负性光敏聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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本发明设计一种高分子材料及其制备方法，具体为负性光敏聚酰亚胺及其制备方法。以含有羰基的四羧酸二酐和二胺作为主要原料进行聚合，并以对氨基苯甲酸进行封端，得到分子端部和侧链上含有羧基基团的聚酰胺酸溶液，再对聚酰胺酸大分子中的羧基进行酰氯化，所得产物与含有光敏基团的酚或醇进行反应，经化学亚胺化后得到具有高感光性能的负性光敏聚酰亚胺。该负性光敏聚酰亚胺具有高光敏性，良好的耐热性，在航空航天，微电子等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种负性光敏聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明设计一种高分子材料及其制备方法，具体为负性光敏聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的快速发展，聚酰亚胺(PI)材料作为综合性能非常优异的材料在高分子材料领域格外耀眼。由于聚酰亚胺树脂具有突出的耐高温性能、介电性能和优良的抗辐射性能,因此,它作为功能材料在微电子工业中得到越来越广泛的应用，但是由于通常的聚酰亚胺不具有感光性能，使其在微电子器件中作为膜状图形使用时，必须同时使用其他感光性材料，从而使得整个光刻工艺极其复杂，效率很低。为此，光敏聚酰亚胺(PSPI)材料受到人们的高度重视。国内曾有人合成了一种超支化的自增感聚酰亚胺光敏材料，但是感光灵敏度较低。因此，高光敏性聚酰亚胺的研究和开发具有非常深远的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明从聚酰胺酸的侧链上引入光敏基团，经化学亚胺化得到了一种负性光敏聚酰亚胺。具体技术方案为：
一种负性光敏聚酰亚胺，化学结构为
其中，Ar1为含有羰基的酸酐；
Ar2为不含羰基的酸酐；
Ar3与Ar1或Ar2相同；
R为含有羰基的查耳酮光敏基团。
所述Ar1为3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐，结构式为
所述Ar2为
以上酸酐中的一种或者几种。
所述R为
负性光敏聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
各物质按照摩尔量份配比；
(1)将1份的二胺溶于5-20份的有机溶剂中，机械搅拌溶解后，加入1.5份的四羧酸二酐，在常温常压氮气氛围下进行充分反应，再加入1份对氨基苯甲酸，充分反应后得到端羧基的聚酰胺酸溶液；
(2)称取2份浓度为的0.0138g/cm3氯化亚砜溶液，在0℃冰浴中加入到步骤(1)所得溶液中，反应充分后加入2份含有羰基的查耳酮光敏基团和2份催化剂三乙胺，反应得到光敏性的聚酰胺酸溶液；
(3)在50℃条件下，将1份三乙胺和1份乙酸酐加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，充分反应后得到光敏性聚酰亚胺溶液；
(4)将步骤(3)得到的产物在甲醇或者水中反复多次进行沉淀、过滤、洗涤，最后在60℃的真空烘箱中进行干燥得到目标产物。
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯乙烷、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
步骤(1)所述的四羧酸二酐为
Ar指的是Ar1或Ar2或Ar3。
本发明提供的一种负性光敏聚酰亚胺，采用带有羰基的四羧酸二酐为主要单体，和二胺反应后得到聚酰胺酸溶液，进一步在侧链上引入含有羰基的光敏基团，因此大大增加了溶解性，并且有效的改善了目前所使用的自增感型PSPI存在感光度差的弱点，该负性光敏聚酰亚胺是一种半亚胺化的PSPI材料，而且可以通过改变原料的摩尔比来控制分子量的大小，所以这种具有高灵敏度的光敏聚酰亚胺材料将会广泛应用于光电子工业，微电子工业，航空航天等领域。
具体实施方式
结合实施例说明本发明具体实施过程。
实施例1
将0.0025mol的3,5-二氨基苯甲酸DABA和0.00375mol的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐BPDA溶于0.2mol二甲基乙酰胺溶液中，机械搅拌，并在氮气氛围下反应8h，然后再加入0.0025mol对氨基苯甲酸继续在此条件下反应16h得到聚酰胺酸溶液。将溶液在0℃冰浴中加入0.005mol氯化亚砜，反应3h之后加入0.005mol 4-羟基查耳酮和0.005mol三乙胺，2h之后将溶液升温到50℃左右，并将0.0025mol三乙胺和0.0025mol乙酸酐加入到反应体系中，反应6h之后得到的产物在甲醇或者水中反复多次进行沉淀，过滤，洗涤，最后在真空烘箱中60℃下进行干燥得到含有查耳酮光敏基团的负性光敏聚酰亚胺。
实施例2
将0.0025mol的3，5-二氨基苯甲酸和0.00175mol的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和0.002mol的3,3’,4,4,-二苯酮四酸二酐BTDA溶于0.2mol二甲基乙酰胺溶液中，机械搅拌，并在氮气氛围下反应8h，然后再加入0.0025mol对氨基苯甲酸继续在此条件下反应16h得到聚酰胺酸溶液。将溶液在0℃冰浴中加入0.005mol氯化亚砜，反应3h之后加入0.005mol4-羟基查耳酮和0.005mol三乙胺，2h之后将溶液升温到50℃左右，并将0.0025mol三乙胺和0.0025mol乙酸酐加入到反应体系中，反应6h之后得到的产物在甲醇或者水中反复多次进行沉淀，过滤，洗涤，最后在真空烘箱中60℃下进行干燥得到含有查耳酮光敏基团的负性光敏聚酰亚胺。

Claims (7)

1.一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：化学结构为
其中，Ar1为含有羰基的酸酐；
Ar2为不含羰基的酸酐；
Ar3与Ar1或Ar2相同；
R为含有羰基的查耳酮光敏基团。
2.根据权利要求1所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：所述Ar1为3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐，结构式为
3.根据权利要求1所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：所述Ar2为
以上酸酐中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：所述R为
5.根据权利要求1到4任一项所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：负性光敏聚酰亚胺的制备方法包括以下步骤：
各物质按照摩尔量份配比；
(1)将1份的二胺溶于5-20份的有机溶剂中，机械搅拌溶解后，加入1.5份的四羧酸二酐，在常温常压氮气氛围下进行充分反应，再加入1份对氨基苯甲酸，充分反应后得到端羧基的聚酰胺酸溶液；
(2)称取2份浓度为的0.0138g/cm3氯化亚砜溶液，在0℃冰浴中加入到步骤(1)所得溶液中，反应充分后加入1.5份含有羰基的查耳酮光敏基团和0.05份催化剂三乙胺，反应得到光敏性的聚酰胺酸溶液；
(3)在50℃条件下，将1份三乙胺和1份乙酸酐加入到步骤(2)所得的聚酰胺酸溶液中，充分反应后得到光敏性聚酰亚胺溶液；
(4)将步骤(3)得到的产物在甲醇或者水中反复多次进行沉淀、过滤、洗涤，最后在60℃的真空烘箱中进行干燥得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：步骤1中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氯乙烷、N-甲基-吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种负性光敏聚酰亚胺，其特征在于：步骤(1)所述的四羧酸二酐为
Ar指的是Ar1或Ar2或Ar3。
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