CN104355966A - 一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，涉及乙二醇的生产工艺，具体为一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺。该工艺首先将原料草酸酯直接进入汽化塔，在塔内循环，与被加热的循环气不断的气液接触，逐渐升温到汽化温度，汽化后的草酸酯与循环气一起作为反应气经过预热进入反应器，反应后的产品气加热反应气，降温后富余热再副产蒸汽，最后被空冷或水冷至循环压缩机入口所要求的温度。采用本工艺可以有效减少设备投资，节省能耗，降低成本。

Description

一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺
技术领域
本发明属于化工领域，涉及乙二醇的生产工艺，具体为一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺。 
背景技术
乙二醇（EG）是一种重要的基础化工原料，可用于生产不饱和聚酯树脂、聚酯纤维、涂料、防冻剂、增塑剂、非离子表面活性剂等。我国是乙二醇消费第一大国，但自给率不足30% ，并且大部分厂家均采用国外的石油乙烯路线技术，该方法得到的反应产物含水量高，后续处理设备工艺复杂，流程长，能耗高，且石油及其下游产品的价格严重影响生产成本，随着石油资源的日益匮乏，该路线将面临严峻的挑战。
根据我国的国情是少油多煤，因此以石油路线合成乙二醇工艺路线受到限制，但是发展以煤炭为原料，由CO气相偶联合成草酸酯这一中间产物然后再加氢制备乙二醇路线能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点，可具备与传统石油路线相竞争的优势。同时我国是世界上第一黄磷生产大国，黄磷尾气中含有丰富的CO（90.7%），因此合理利用黄磷尾气能有效降低乙二醇生产成本，减少废气排放，有利于资源的合理利用及环境保护。
关于草酸酯加氢制乙二醇的工艺报导较多，一种节能型的酯加氢工艺CN201310393262.4，公开报道了使用先蒸发后加热流程，合理采用新鲜氢气的补充位置，采用高效蒸发塔和高效加氢反应器，降低了投资和能耗。该工艺使用的是列管式等温反应器，利用汽包控制反应温度，本发明专利采用绝热反应器与上述发明有本质的区别。CN201010587850.8报道了一种采用绝热反应体系的草酸酯加氢制取乙二醇的工艺，并利用反应热加热反应物料实现节能目的。但是该工艺对整个加氢流程的综合能耗考虑不足。一种草酸酯加氢制乙二醇的高效节能反应工艺CN201010601259.3公开报导了以草酸酯为原料通过控制反应流程中各个出口温度，仅将反应循环回路中反应产物以及未反应的草酸酯液化分离送入精馏工序，而氢气与烷基醇始终保持在循环气中，充分利用反应热增高循环气温度，减少能耗。但是该工艺热量利用仍然不完全，进入空冷器的热负荷大，能耗增加，并且草酸酯的预热需要使用单独的加热设备，增加设备投资。 
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供可以有效减少设备投资，节省能耗，降低成本的一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，该工艺为：将原料草酸酯直接进入汽化塔，在塔内循环，与被加热的循环气不断的气液接触，逐渐升温到汽化温度，汽化后的草酸酯与循环气一起作为反应气经过预热进入反应器，反应后的产品气加热反应气，降温后富余热再副产蒸汽，最后被空冷或水冷至循环压缩机入口所要求的温度。
所述的汽化塔采用气液物料并流方式进塔，避免了液泛的产生，减小了汽化塔的塔径，节约了设备费用。利用循环气获得的热加热原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，无需外加供热装置。
循环气体的预热，反应气的预热都是利用出口高温物料换热即反应放热来实现，利用富裕热副产蒸汽，补给其他装置的蒸汽消耗。
利用循环气冷却温度来控制气相中饱和烷基醇的量，保证反应器进气中的烷基醇与原料草酸酯的进料比。
草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，该工艺具体步骤为：首先在加氢反应器中部装入Cu/SiO2催化剂，并且在反应器两端装有与催化剂等粒度的填料，以草酸二乙酯为原料，在一定温度和反应压力下补入氢气，使之与循环气混合后经换热器换热后从汽化塔塔顶进入；***补入的原料草酸二乙酯与汽化塔釜循环的草酸酯混合后泵入汽化塔顶，与混合气并流入汽化塔进行汽化；经汽化塔出来的混合气再经过换热器换热后进入绝热反应器，经过预热器预热后的反应进料物料进行降温，再经过废热锅炉继续热量利用副产蒸汽，再经过换热器换热后将循环氢气预热，经热量利用后产物气温度降低，气液两相的混合产物一起进入粗分塔，空冷器相当于塔顶冷凝器，在粗分塔内，不断上升的气相物料与塔顶冷凝下来的液相物料进行汽液传质实现分离，塔顶蒸汽进入空冷器，控制出口的冷却温度，冷却后的混合相在气液分离罐中进行气液分离，液相产品回流进入粗分塔，气相产品经过分析控制循环气中氢气组分的含量确定排放气量。
利用循环气获得的热加热原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，无需外加供热装置，节省设备投资。
循环气体的预热，反应气的预热都是利用出口高温物料换热即反应放热来实现，热量综合考虑，利用合理，既减少了加热反应气所需蒸汽的消耗量，又降低了冷却产品气所需的冷量如空冷器的热负荷或循环冷却水的消耗量，富裕热还可副产蒸汽，补给其他装置的蒸汽消耗。
其反应可表现为：
主反应       (COOC2H5)2 + 4 H2 →(CH2OH)2 + 2 C2H5OH              
    副反应  （1）(COOC2H5)2 + 5 H2 →3 C2H5OH +  H2O                        
           （2） (COOC2H5)2 + 3 H2 →CH3COOC2H5 + C2H5OH + H2O
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）  原料草酸酯的汽化利用大量循环气的气相分压降低液体饱和蒸汽压从而降低汽化温度，避免在一定压力下直接汽化增加耗能，草酸酯采用部分汽化，确保进入反应器的原料纯度，未汽化的液体原料间歇排出体系。本发明中循环物料主要为反应中加入的过量氢气、惰性气体气体氮气或氩气等以及常规冷凝装置不能完全冷下来的在循环气中饱和的部分生成物烷基醇，其中烷基醇中烷基取代基与草酸酯中的烷基含碳量相同，例如以草酸二乙酯为原料，生成乙醇，以草酸二甲酯为原料，生成甲醇。
（2）  装置正常运行周期内，草酸酯是来自前精馏工序，温度可直接满足与一定温度的循环气接触后的泡点温度，可以直接汽化。但是开车阶段，原料草酸酯来自界区外，温度一般为室温，需要吸收热量到一定温度后与循环气接触才能汽化，本发明开车阶段加热循环气的热量来自催化剂还原时所用的开工加热器，在汽化塔中被加热的循环气通过循环传给草酸酯，使之达到一定温度，这种方法可以省去单独加热草酸酯的换热器，节约设备投资。
（3）  汽化塔的气相进料与液相进料采用并流方式从塔顶进入，避免了采用常规的液相从塔顶喷淋，气相从塔釜进入的逆向进料方式所产生的液泛现象。汽化塔填料的作用只是有利于气液相物料的均匀分布，增加汽化表面，不涉及到传质分离效率问题，因此理论板数没有要求，有一定的气液传质空间即可，并且由于气液相并流不存在液泛现象，因此塔径不需要随着负荷增加而增加，因此该进料方式可以大幅减小装置的投资。
（4）  粗分塔与冷凝器的组合是只有精馏段没有提留段的简单分离装置，因为进料中大量的气相产物热负荷足以替代塔釜再沸器外供热源，粗分塔对一定量的乙醇与水起到了一定的传质分离作用，通过塔顶冷凝器出口温度控制出口产品气的物料组成，主要是控制循环气中饱和烷基醇的含量。
（5）  废热锅炉利用产品气富裕热可产生低品位的蒸汽，同时降低了后续装置空冷器或水冷器的热负荷。产生的蒸汽可供生产草酸酯工艺部分装置使用也可供装置外的其他装置或工厂取暖使用等等。
 
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图；
其中E101-102为换热器，E103为废热锅炉，E104为空冷器， T101为汽化塔，T102为粗分塔，R101为加氢反应器，P101为液体进料泵，V101气液分离罐，1 ~ 17为管路，C101为循环压缩机。
 
具体实施方式
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1：
在加氢反应器中部装入4 L的Cu/SiO2催化剂，反应器两端装有与催化剂等粒度的填料如瓷环，以草酸二乙酯为原料，加氢反应的温度220℃，反应压力为3.0 MPa（表压）。
***补入氢气1流量1.3 Nm3/h，温度60℃，压力3.2MPa，与循环气混合后2经E101换热达到139℃，从T101汽化塔塔顶进入。
***补入的原料草酸二乙酯4流量2kg/h，压力3.05MPa，温度139.0℃，与汽化塔釜循环的草酸酯混合后与混合气并流入汽化器进行气化。
经汽化器出来的混合气6流量42.5Nm3/h，温度141℃，压力3.05MPa，摩尔组成为：86.3%氢气，9.45%氮气，0.06%乙酸乙酯,3.29%乙醇，0.18%水，0.72%草酸酯，再经过E102换热达到反应温度220℃，压力3.0MPa进入绝热反应器R101，经分析测定原料草酸酯的转化率达到100%，出口气体8摩尔组成为：84.61%氢气，9.58%氮气，0.06%乙酸乙酯,4.84%乙醇，0.26%水,0.65%乙二醇，气体流量42.3 Nm3/h，温度247℃，压力2.94MPa，经过E102预热反应进料物料7后温度降至167℃，再经过E103废热锅炉继续热量利用可副产0.3MPa蒸汽约为0.44kg/h，产物气10温度降到148℃，再经过E101可将循环氢气2预热到139.5℃，经一系列热量利用后产物气11的温度降到109.4℃，气液两相，液相产品质量占总量的8.3%，气液两相一起进入T102粗分塔， E104空冷器相当于塔顶冷凝器，在粗分塔内，不断上升的气相物料与塔顶冷凝下来的液相物料进行汽液传质实现一定程度的分离。塔顶蒸汽12进入空冷器控制出口13冷却温度80℃。冷却后的混合相在V101中进行气液分离，液相产品16回流进入粗分塔，气相产品14经过分析控制循环气中氢气组分的含量确定排放气量。其余通过循环压缩机返回反应***，循环气摩尔组成为：89.12%氢气，10.08%氮气，0.02%乙酸乙酯,0.73%乙醇，0.05%水。液相产品17去后续产品精制.
实施例2：
在加氢反应器中部装入4 L的Cu/SiO2催化剂，反应器两端装有与催化剂等粒度的填料如瓷环，以草酸二乙酯为原料，加氢反应的温度210℃，反应压力为2.51MPa（表压）。
***补入氢气1流量1.27 Nm3/h，温度83℃，压力2.53MPa，与循环气混合后2经E101换热达到140.0℃，从T101汽化塔塔顶进入。
***补入的原料草酸二乙酯4流量2.0kg/h，压力2.53MPa，温度140.0℃，与汽化塔釜循环的草酸酯混合后5与混合气3并流入汽化塔进行汽化。
经汽化塔出来的混合气6流量42.4Nm3/h，温度138.4℃，压力2.52MPa，摩尔组成为：74.9%氢气，21.3%氮气，2.9%乙醇，0.1%水，0.7%草酸酯，其余为其他，再经过E102换热达到反应温度210℃，压力2.51MPa进入绝热反应器R101，经分析测定原料草酸酯的转化率达到100%，出口气体8摩尔组成为：73.2%氢气，21.6%氮气，4.4%乙醇，0.1%水，0.7%乙二醇，其余为其他，气体流量41.8 Nm3/h，温度236.4℃，压力2.48MPa，经过E102预热反应进料物料7后温度降至164.4℃，再经过E103废热锅炉继续热量利用可副产0.28MPa（表压）蒸汽约为0.47kg/h，产物气10温度降到148.0℃，再经过E101可将循环氢气2预热到140.0℃，经一系列热量利用后产物气11的温度降到104.0℃，气液两相，液相产品质量占总量的9.0%，气液两相一起进入T102粗分塔，塔顶蒸汽12进入空冷器控制出口13冷却温度80℃。冷却后的混合相在V101中进行气液分离，液相产品16回流进入粗分塔，气相产品14经过分析控制循环气中氢气组分的含量确定排放气量，其余通过循环压缩机返回反应***，循环气摩尔组成为：74.4%氢气，22.08%氮气，3.4%乙醇，0.1%水.其余为其他。液相产品17去后续产品精制。

Claims (6)

1.一种草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：将原料草酸酯直接进入汽化塔，在塔内循环，与被加热的循环气不断的气液接触，逐渐升温到汽化温度，汽化后的草酸酯与循环气一起作为反应气经过预热进入反应器，反应后的产品气加热反应气，降温后富余热再副产蒸汽，最后被空冷或水冷至循环压缩机入口所要求的温度。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：所述的汽化塔采用气液物料并流方式进塔，避免了液泛的产生，减小了汽化塔的塔径，节约了设备费用。
3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：利用循环气获得的热加热原料草酸酯，使之在汽化塔中汽化，无需外加供热装置。
4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：循环气体的预热，反应气的预热都是利用出口高温物料换热即反应放热来实现，利用富裕热副产蒸汽，补给其他装置的蒸汽消耗。
5.根据权利要求3所述的草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：利用循环气冷却温度来控制气相中饱和烷基醇的量，保证反应器进气中的烷基醇与原料草酸酯的进料比。
6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇优化反应工艺，其特征在于：首先在加氢反应器中部装入Cu/SiO2催化剂，并且在反应器两端装有与催化剂等粒度的填料，以草酸二乙酯为原料，在一定温度和反应压力下补入氢气，使之与循环气混合后经换热器换热后从汽化塔塔顶进入；***补入的原料草酸二乙酯与汽化塔釜循环的草酸酯混合后泵入汽化塔顶，与混合气并流入汽化塔进行汽化；经汽化塔出来的混合气再经过换热器换热后进入绝热反应器，反应器出口的产品气首先经过预热器预热反应进料物料，再经过废热锅炉继续热量利用副产蒸汽，再经过换热器预热循环氢气后温度降低，形成气液两相的混合产物一起进入粗分塔，空冷器相当于塔顶冷凝器，在粗分塔内，不断上升的气相物料与塔顶冷凝下来的液相物料进行汽液传质实现分离，塔顶蒸汽进入空冷器，控制出口的冷却温度，冷却后的混合相在气液分离罐中进行气液分离，液相产品回流进入粗分塔，气相产品经过分析控制循环气中氢气组分的含量确定排放气量。
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