CN104341446A - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。传统的电子传输材料的载流子迁移率是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，因此，常导致发光效率不佳或是元件寿命不长等问题，根据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9%，是仅次于发光层的消耗（39.8%），因此现今开发高载流子的电子传输材料是现今OLED才材料开发的重点。
Alq3因具有好的成膜性，因此，是目前常用的电子传输材料的主发光体，不过陆续有一些载流子迁移率和Tg高于Alq3的材料出现，如金属（Be,Al,Zn）络合物、1,2,4-***（TAZ）的衍生物、含氟化合物和含硅化合物等，然而，这些已知的材料载流子迁移率仍不佳，且有着热稳定性不佳或运用在器件上产生电流密度低等问题，因此，开发新的电子传输材料是一个很重要的课题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料，本发明有机半导体材料为电子传输材料，电子迁移率高，在有机电致发光器件中用作电子传输层；同时还具有较高的热稳定性；本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:
提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为1:1～1.2添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物，停止反应得到有机半导体材料的化学式如下所示：
优选地，所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料用二氯甲烷进行萃取，合并有机相后采用无水硫酸镁干燥，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液经硅胶层分离提纯，真空干燥即得目标产物。
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。
优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物或者三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物。其中，膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。
优选地，所述的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层，电子传输层以及阴极层，所述电子传输层为如下所示的有机半导体材料：
优选地，所述发光层为（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)，其中所述（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)的质量百分比为5%～25%。
优选地，阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。
本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：本发明有机半导体材料为电子传输材料，电子迁移率高，在有机电致发光器件中用作电子传输层；同时还具有较高的热稳定性，本发明所述的电子传输材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得材料结构新颖，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。
附图说明
图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是实施例1中制得的有机半导体材料的热失重分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中单体A、单体B均从市场上购买得到。
本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
该有机半导体材料为三嗪基电子传输材料，电子迁移率高，在有机电致发光器件中用作电子传输层；同时还具有较高的热稳定性。
本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:
提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为1:1～1.2添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应得到有机半导体材料的化学式如下所示：
所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料用二氯甲烷进行萃取，合并有机相后采用无水硫酸镁干燥，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液经硅胶层分离提纯，真空干燥即得目标产物。
所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1～8:1；
所述真空干燥的条件为在50～70℃干燥12～24小时；
所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。
所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物或者三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物。其中，膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。
所述的有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。
本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层，电子传输层以及阴极层，所述电子传输层为如下所示的有机半导体材料：
所述发光层为（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)，其中所述（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)的质量百分比为5%～25%。
所述阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。
基于该材料的有机发光器件发射蓝光，且发光效率高。
实施例1：
2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪的制备过程制备步骤如下：
在氩气保护下，将(4-溴苯基)三苯基硅烷(83mg,0.2mmol)、2-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(87mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，得到该2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪有机半导体材料，然后采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。产率为82%。
实验测试数据：质谱：m/z643.2（M++1）；元素分析（%）C45H33N3Si:理论值C83.95,H5.17,N6.53,Si4.36；实测值：C83.98,H5.10,N6.46,Si4.42.。
参见附图2是本实施例制备的有机半导体材料的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5%的热失重温度是377℃。
采用渡越时间（TOP）法测试本实施例制备的有机半导体材料的电子迁移率，测试结果为2.4×10-4cm2/Vs。
实施例2：
2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪的制备过程制备步骤如下：
在氮气和氩气混合气保护下，(4-溴苯基)三苯基硅烷(125mg,0.3mmol)、2-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(144mg,0.33mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，得到该2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪有机半导体材料，然后采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。产率为77%。
实施例3：
2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪的制备过程制备步骤如下：
在氮气保护下，将(4-溴苯基)三苯基硅烷(125mg,0.3mmol)、2-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(157mg,0.36mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，得到该2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪有机半导体材料，然后采用石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。产率为85%。
实施例4：
2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪的制备过程制备步骤如下：
在氮气保护下，将(4-溴苯基)三苯基硅烷(125mg,0.3mmol)、2-(4-频哪醇硼酸酯苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(157mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后旋干，得到该2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪有机半导体材料，然后采用石油醚:乙酸乙酯(10:1)为淋洗液经硅胶层析柱分离得到白色晶体。最后真空下50℃干燥24h。产率为81%。
应用实施例
有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。
本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡，厚度为150nm，空穴注入层303采用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，厚度为30nm，空穴传输层304采用4，4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯，厚度为50nm，发光层305采用9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)，9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)的质量百分比为10%，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用本发明制备的有机电致发光材料2,4-二苯基-6-(4′-(三苯基硅基)二苯基-4-基)-1,3,5-三嗪，厚度为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1nm，阴极308采用金属铝，厚度为100nm。
有机层和金属层均采用热蒸发工艺沉积完成，真空度为10-3～10-5pa，薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，除客体材料外所有有机材料的蒸发速率为/秒，氟化锂的蒸发速率为/秒，金属铝的蒸发速率为/秒。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量***（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析***测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。结果表明：器件的启动电压为4.2V，在1000cd/m2的亮度下，流明效率为8.7lm/W。结果表明本发明的聚合物主体材料性能较好，是一种很有发展前景的蓝光主体材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
提供化合物A：和化合物B：在惰性气氛下，将化合物A与化合物B按照摩尔比为1:1～1.2添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，所述催化剂为有机钯或者有机钯与有机膦配体的混合物，停止反应得到有机半导体材料的化学式如下所示：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机半导体材料的制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤具体为：将停止反应得到有机半导体材料用二氯甲烷进行萃取，合并有机相后采用无水硫酸镁干燥，并采用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂作为淋洗液经硅胶层分离提纯，真空干燥即得目标产物。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20:1～50:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯、醋酸钯和三邻甲苯基膦混合物或者三二氩苄基丙酮二钯和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物，其中，膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。
8.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层，电子传输层以及阴极层，所述电子传输层为如下所示的有机半导体材料：
9.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述发光层为（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)，其中所述（9,9′-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)与双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(III)的质量百分比为5%～25%。
10.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述阳极材料为氧化铟锌或氧化锌铝，阴极为金属铝、银、金或镍。
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