CN104293348A - 一种双极性蓝光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体领域，其公开了一种双极性蓝光主体材料及其制备方法和应用；该主体材料的结构通式如下：

Description

一种双极性蓝光主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种双极性蓝光主体材料及其制备方法和应用。

背景技术

有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态（T₁-T₁）在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。

近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级（E_T）的主体材料。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种载流子传输性能和较高的三线态能级且发光效率高的双极性蓝光主体材料。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种双极性蓝光主体材料，其结构通式如下：

即8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶。

本发明实施例的另一目的在于提供一种双极性蓝光主体材料的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即8-苯基-8-(4-(频哪醇硼酸酯)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶；

B：即(4-溴苯基)二苯基膦硫；

在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，降温后停止聚合反应，经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述双极性蓝光主体材料：

其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；或者

所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应是在90～120℃下、反应24～36小时进行的。

在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：

反应停止后，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。

本发明还提供一种上述双极性蓝光主体材料在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用。

本发明的双极性蓝光主体材料中，吲哚并吖啶咔唑具有大平面刚性结构是一个较好的空穴传输单元；二苯膦硫基团含有吸电子P=S，是一个较好的电子传输单元；因此该材料同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，该材料还具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料；因此，该材料可以大大提高发光效率。另外，该材料的热稳定性较高。

上述双极性蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。该材料具有较高的电致发光效率。

附图说明

图1为实施例1制得的双极性蓝光主体材料的热失重分析图；

图2为实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A和B均从市场上购买得到。

实施例1：

本实施例的双极性蓝光主体材料，其结构为8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，制备步骤如下：

在氩气保护下，8-苯基-8-(4-(频哪醇硼酸酯)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶(107mg,0.2mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(75mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。产率为83%。质谱：m/z699.2（M⁺+1）；元素分析（%）C₄₉H₃₄NPS:理论值C84.09,H4.90,N2.00,P4.43,S4.58；实测值C84.16,H4.83,N2.07,P4.40,S4.54.

图1为实施例1制得的双极性蓝光主体材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析***测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，双极性蓝光主体材料5%的热失重温度(T_d)是383℃。

实施例2：

本实施例的双极性蓝光主体材料，其结构为8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将8-苯基-8-(4-(频哪醇硼酸酯)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶(160mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(123mg,0.33mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。产率为86%。

实施例3：

本实施例的双极性蓝光主体材料，其结构为8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，制备步骤如下：

氮气保护下，将8-苯基-8-(4-(频哪醇硼酸酯)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶(160mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(135mg,0.36mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。产率为85%。

实施例4：

本实施例的双极性蓝光主体材料，其结构为8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶，制备步骤如下：

氮气保护下，将8-苯基-8-(4-(频哪醇硼酸酯)苯基)-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶(160mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(135mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。产率为82%。

实施例5：

本实施例为有机电致发光器件，其发光层采用实施例1至4任一制得的双极性蓝光主体材料，即8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶作为发光层的主体材料。

如图2所示，该有机电致发光器件包括依次层叠的结构：导电衬底层1，空穴注入层2，空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6，阴极层7；其中，各功能层的材质和厚度如下：

导电衬底层1包括衬底，以及沉积在衬底表面的阳极层；本实施例中，衬底的材质优选为玻璃，阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），其与玻璃结合在一起，简称ITO玻璃，常用ITO代替；ITO的厚度为150nm；

空穴注入层2的材质为聚3,4-亚乙二氧基噻唑（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS；空穴注入层2的厚度为30nm；

空穴传输层3的材质为N,N’-二[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-联苯基-4,4’-二胺（NPD），空穴传输层3的厚度为30nm。

发光层4的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）按照10%的质量百分数掺杂到的实施例1制得的共聚物蓝光主体材料，即8-(4'-(二苯基膦硫)二苯基-4-基)-8-苯基-8H-吲哚并[3,2,1-de]吖啶（用P1表示）中组成的掺杂混合物；表示为P1:FIrpic;发光层4的厚度为20nm；

电子传输层5的材质为三-8-羟基喹啉铝（Alq₃），电子传输层5的厚度为30nm；

电子注入层6的材质为LiF；电子注入层6的厚度为1.5nm；

阴极层7的材质为铝，阴极层7的厚度为150nm。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：

ITO玻璃/PEDOT:PSS/NPD/P1:FIrpic/Alq₃/LiF/Al；其中，斜杆“/”表示层状结构。

该有机电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次旋涂PEDOT:PSS，待干燥后再在其表面依次蒸镀NPD、P1:FIrpic、Alq₃、LiF、Al，制得有机电致发光器件。

在室温、大气中，采用带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量***（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter），电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，对制备的有机电致发光器件进行电流-亮度-电压特性测量；测试结果显示，该有机电致发光器件的启动电压为3.6V，在1000cd/m²的亮度下，流明效率为7.7lm/W。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种双极性蓝光主体材料，其特征在于，其结构通式如下：

2.一种双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述双极性蓝光主体材料：

3.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

6.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应是在90～120℃下、反应24～36小时进行的。

8.根据权利要求2所述的双极性蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括步骤：

反应停止后，用二氯甲烷多次萃取反应液，得到有机相并合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥后旋干有机相得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯混合液为淋洗液并经硅胶层析柱分离得到晶体，该晶体在在真空下50℃干燥24h后，得到所述双极性蓝光主体材料。

9.一种如权利要求1所述的双极性蓝光主体材料在有机电致发光器件中作为发光层材料的应用。