CN104334032B - 混合凝聚胶囊 - Google Patents

混合凝聚胶囊 Download PDF

Info

Publication number
CN104334032B
CN104334032B CN201380026627.8A CN201380026627A CN104334032B CN 104334032 B CN104334032 B CN 104334032B CN 201380026627 A CN201380026627 A CN 201380026627A CN 104334032 B CN104334032 B CN 104334032B
Authority
CN
China
Prior art keywords
capsule
polymer
mixing
shell
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380026627.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104334032A (zh
Inventor
G·达尔代利
P·博松布雷
P·埃尔尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firmenich SA filed Critical Firmenich SA
Publication of CN104334032A publication Critical patent/CN104334032A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104334032B publication Critical patent/CN104334032B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/70—Fixation, conservation, or encapsulation of flavouring agents
    • A23L27/72—Encapsulation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/02—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding inorganic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A21—BAKING; EDIBLE DOUGHS
    • A21D—TREATMENT, e.g. PRESERVATION, OF FLOUR OR DOUGH, e.g. BY ADDITION OF MATERIALS; BAKING; BAKERY PRODUCTS; PRESERVATION THEREOF
    • A21D2/00—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking
    • A21D2/08—Treatment of flour or dough by adding materials thereto before or during baking by adding organic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C19/00—Cheese; Cheese preparations; Making thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
    • A23C9/00—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
    • A23C9/12—Fermented milk preparations; Treatment using microorganisms or enzymes
    • A23C9/13—Fermented milk preparations; Treatment using microorganisms or enzymes using additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G3/00—Sweetmeats; Confectionery; Marzipan; Coated or filled products
    • A23G3/34—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof
    • A23G3/36—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G9/00—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor
    • A23G9/32—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Their preparation
    • A23L2/52—Adding ingredients
    • A23L2/56—Flavouring or bittering agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/203—Alicyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/206—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of vegetable origin
    • A23L29/25—Exudates, e.g. gum arabic, gum acacia, gum karaya or tragacanth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/275—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents of animal origin, e.g. chitin
    • A23L29/281—Proteins, e.g. gelatin or collagen
    • A23L29/284—Gelatin; Collagen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/20—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing gelling or thickening agents
    • A23L29/294—Inorganic additives, e.g. silica
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23P—SHAPING OR WORKING OF FOODSTUFFS, NOT FULLY COVERED BY A SINGLE OTHER SUBCLASS
    • A23P10/00—Shaping or working of foodstuffs characterised by the products
    • A23P10/30—Encapsulation of particles, e.g. foodstuff additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/65—Collagen; Gelatin; Keratin; Derivatives or degradation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备混合凝聚胶囊的方法，其通过将第一聚合物与粒子混合形成粒子/聚合物复合物；使第二聚合物与粒子/聚合物复合物相互作用以形成包含带有粒子夹杂物的混合复合凝聚物的混合物；以及将核心材料加入到该混合物中，使混合复合凝聚物作为包覆层沉积在核心材料的周围。所述胶囊构成本发明另外的实施方式。

Description

混合凝聚胶囊
技术领域
本发明涉及一种制备传递***(例如调味料或香料传递***)的方法以及所述传递***用于封装含有调味料或香料的液体、固体、乳液或分散液的应用。
背景技术
凝聚是发生在聚电解质混合物中的液体/液体相分离，由此形成两种液相：一种富含高分子电解质，称之为凝聚相，以及另一种主要缺乏高分子电解质的稀连续相。有两种类型的凝聚，即简单凝聚和复合凝聚，这取决于该凝聚相是由单一聚合物构成，还是由两个带有相反电荷聚合物的离子配合物构成。在经典的用于封装活性成分的复合凝聚方法中，通过诱导相分离使凝聚相容易地包覆活性成分的液滴或粒子。为了封装的目的，所用的聚合物中的至少一种在冷却时还应当能够形成凝胶。该方法在高于胶化温度进行，且在复合凝聚相包覆活性成分(核心材料)后将温度降低，导致温度诱导的凝胶化。任选地，该工序之后是硬化步骤，期间胶囊的凝聚壳被进一步交联而提供机械稳定的屏障壳。各种出版物中均描述了这种经典的凝聚方法，包括WO 96/32017(Tastemaker)、FR 1,165,805(TheNational Cash Register Company)、MX 9,704,934(Tastemaker Corporation)、US 6,325,951(Givaudan)、EP 0455598(Warner-Lambert)、EP 2150334(Firmenich)以及WO2004/022221(Firmenich)。
还公开了具有不完全由聚合物制成的壳或基质的胶囊。US 4,394,287公开了例如使用不溶于水的添加剂(如珠光材料、金属片(metal flakes)、荧光增白剂和UV吸附剂)混入聚合物内并且包覆在微胶囊的表面上。这形成了两层类型的胶囊，其稳定性有限且在一定压力条件下还存在脱层的风险。US4,115,315公开了将珠光粒子包埋入胶囊壁的应用。其目的仅在于提供一种视觉效果，且该文献没有提及胶囊的任何其它功能。就其方法而言，首先将粒子加入油相(内相材料)中。然后将得到的分散液加入到含水封装介质中，据说粒子在该期间被冲入到含水凝聚物内，然后进行研磨并进行最后的硬化。但是用这样的方法，粒子在凝胶相的移动是有限的。因此，粒子优选地集中于油/凝胶界面，而不会均匀地分布于胶囊壁中。另一方面，WO 2004/022220A1(Southwest Research Institute)概括而言涉及包含由单一聚合物材料和分散于其内的结构化试剂制成的膜的核/壳微胶囊的制备，所述膜用于保护具有至少一种对氧敏感的成分的核心材料。该公开以非常通用的术语提及了微胶囊化的不同的可能的方法，特别是雾化、凝聚和共挤出方法。尽管复合凝聚作为一种选择被引用，除非将结构性试剂加入到胶囊的表面，否则仅能明显地考虑简单凝聚。根据所述的启示，结构性试剂既可在乳液形成之后加入，和/或加入到油相中。示出了实施例以论证氧屏障特性和描述使用粘土粒子(高岭土)与单一聚合物(明胶)(简单凝聚)结合以得到具有增强屏障特性的膜。
WO2005/072228A2(E Ink)涉及胶囊的制备，尤其是预在通过凝聚方法形成电泳介质中使用的胶囊，其通过在预制的蛋白质凝聚物中乳化水不混溶相(其本质上是经典的凝聚方法)或者通过使用以胶体氧化铝作为表面活性粒子材料的有限聚结方法(即以形成固态稳定的乳液作为该方法的关键步聚)，以更好地控制核-壳胶囊的粒度分布。
WO 2009/147119(Symrise)涉及具有有机/无机混合壁的胶囊。该出版物描述了合成聚合物核/壳胶囊，其中术语“混合”是指在合成的硅聚合物中存在硅原子。它既没有公开胶囊壁含有无机(或其他)粒子的胶囊，也没有涉及凝聚方法。
WO 2010/125094涉及通过喷嘴将液态或膏状的活性材料挤压进行封装，其中将封装材料描述为可交联的、至少部分缩合的有机聚合性、无机-有机混合材料(例如有机聚硅氧烷)。术语“混合”是指存在于用于基质封装方法的有机硅聚合物中的Si原子的无机性质。
WO 2011/124706(BASF)涉及具有封装于微胶囊壳内的核材料的微胶囊，其有用于封装调味料、香精或香料，其中壳包括至少一种无机/混合材料。其中所描述的是一种制备微胶囊的方法，其中将溶胶/凝胶前体与香料、香精或调味料混合以形成油性核心液体，随后将这种油乳化以形成水包油型乳液，之后进行溶胶/凝胶过程，得到具有金属氧化物或无机/有机混合壳的胶囊。此文献公开了壳材料，其中聚合物或有机材料被添加到壳或胶囊中。
虽然已有这些公开，但仍有需要改进的方法，以制造有具有所需的机械性能、对于被封装的材料具有改进的屏障性能与其他所需的功能性质的壳的核-壳胶囊。现在本发明提供了这些方法。
发明内容
本发明的一个实施方式涉及一种制备混合凝聚胶囊的方法。该方法包含将第一聚合物的溶液在高于该第一聚合物的胶凝温度的温度下与至少一种类型的固体粒子的分散液混合，其中所述第一聚合物吸附到所述至少一种类型的固体粒子上，从而产生粒子/聚合物复合物的分散液；向所述分散液中添加第二聚合物的溶液，其中所述第二聚合物与粒子/聚合物混合物相互作用以形成含有粒子夹杂物的混合复合凝聚物；将核心材料添加到该混合复合凝聚物中，其中所述的混合复合凝聚物作为包覆层沉积在核材料活性/溶液界面的周围，以形成各自含有由混合凝聚壳封装的核心材料的核/壳胶囊；和，将核/壳胶囊的温度降至低于所述第一聚合物的胶凝温度的温度。可选地，但优选地，该方法包括交联所述胶囊的混合凝聚壳。
通常在以下条件下将第一聚合物的溶液与至少一种类型的固体粒子的分散液混合，所述条件足以使得第一聚合物容易地吸附到该至少一种类型的固体粒子上，第一聚合物溶液的pH值和离子强度被优化以形成粒子/聚合物复合物。另外，混合凝聚物具有适合的粘度以允许该混合凝聚物沉积于核心材料上从而形成胶囊壳。一般来说，所述混合凝聚物在30℃～70℃的温度且在0.01/s～100/s的剪切速率下的粘度为100mPas～2,500,000mPas，并且所述混合凝聚物包含至少一种且更优选两种或更多种类型的固体粒子。
另一个实施方式涉及根据本文披露的方法制备的核/壳胶囊。胶囊的壳包含至少一种且更优选两种或更多种不同类型的固体粒子，所述固体粒子通常从由硅氧化物和其他金属氧化物、硅酸盐、银纳米粒子、镁和铝硅酸盐(粘土)、层状硅酸盐(云母)、硅藻土、珍珠岩、蛭石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择。在优选的形式中，胶囊是透明的且具有玻璃珠状的外观，其中所述核比水轻但是胶囊在重力下或在离心力场中沉淀。此外，所述核可包括固体活性成分和/或液体活性成分，后者通常为油。
因此，所述胶囊包含核和壳，其中所述壳体是包含了两种凝聚聚合物和至少一种类型的固体粒子的混合凝聚材料；并且所述核包括固体活性成分和/或油状的液体活性成分。
附图说明
图1所示为本发明的混合凝聚方法的示意图。
图2A所示为具有明胶/***树胶/高岭土壳的不透明混合凝聚胶囊(图的上部)与经典的透明明胶/***树胶凝聚胶囊(图的下部)之间的比较。
图2B所示为胶状混合凝聚块旁边的未封装(游离的)的油滴，所述胶状混合凝聚块来自于应用由明胶/***树胶/高岭土以质量比为1.5/1/4制备的混合凝聚材料，该混合凝聚材料不正确地沉积到核心材料上而未形成壳。
图3所示为经典的凝聚胶囊(标准)与具有两种明胶/***树胶/高岭土的不同的外壳组成(混合1和混合2)的混合凝聚胶囊进行比较的显微镜图像。该图还示出了混合1和混合2的外壳组成对浆体中的所有胶囊的相对密度的影响：具有混合1壳的胶囊上升到样品瓶的顶部，而具有混合2壳的胶囊沉淀到瓶的底部。
图4所示为在对未包含粒子(无粒子)的经典凝聚胶囊和包含粒子(粒子)的混合凝聚胶囊的动态顶空测量中，活性成分(柠檬烯)相对于流速的相对顶空浓度。
图5A和图5B所示为有包含明胶/***树胶/云母的壳的混合凝聚胶囊在低(A)和高(B)的放大倍数下的的彩虹色的视觉效果。
具体实施方式
本发明提供一种制造有具有大量粒子夹杂物的壳的核/壳胶囊的新方法。这些壳组成为本发明的核/壳胶囊提供预料不到的益处，例如，所需的机械性能；一致的壳密度的胶囊；改进的加工性能和便利干燥的胶囊；改进的对被封装的材料的屏障性能；壳内降低的水含量和所需的功能特性，包括但不限于光学特性，如颜色、不透明度和彩虹色；活性的保护(例如辐射吸收剂以保护免受UV)；传递(例如壳体内的固体活性或“共活性”的二次封装)；壳体内二次活性的传递和保护；掩蔽(例如，外壳包含恶臭捕获粒子且核心包含香料)；以及营养/健康的益处(例如，铁)。
对于本发明的目的，术语“混合凝聚胶囊”是指一种核/壳胶囊，其中所述胶囊的包覆壳由包含两种聚合物和至少一种类型的固体粒子的三组分复合凝聚法制备的。与此相反的是，术语“经典凝聚胶囊”是指通过经典复合凝聚法(一种长期用于油墨、调味料、香料和其他活性成分的公知且已确定的封装方法)制备的核/壳胶囊。
胶囊的核心材料
混合凝聚胶囊的核心材料可以是液体或固体的疏水性材料。这样的疏水性材料通常不混溶于水，且与水混合时形成单独的相。
优选地，所述疏水性材料在室温下是疏水性液体，其完全或部分地不与水混溶，从而在胶囊的生产过程中其以离散乳液滴的形式分散于水相中。
这种需求通常意味着液体的活性成分对水的界面张力为至少0.0001N/m，优选为至少0.001N/m。此外，疏水性材料优选含有至少一种组分，其在辛醇和水之间的分配系数的以10为底的对数(logP)的值大于4。虽然如此，该疏水性材料还可以包含logP<4的额外的组分。
对于本发明的目的，术语“疏水性材料”还包括在本文中描述的方法的温度下保持固体的材料。优选地，当将上述物质加热至高于其熔点时，这种固体的疏水性材料也与水形成一个单独的相。
作为胶囊的核心，优选的疏水性材料包括调味料、香料、颜料、染料、甜味剂、冷却剂或其他具有感官活性的成分、营养成分、膳食补充剂、治疗剂、药物或其他生物活性剂。
调味料和香料特别优选用于本发明的目的。对于本发明的目的，术语“调味料”和“香料”包括天然和合成来源的各种调味料和香料材料，包括单一化合物及其混合物。
这些成分的具体例子可在目前的文献中找到，例如Fenaroli’s Handbook ofFlavor Ingredients,1975年，CRC出版社；Synthetic Food Adjuncts，1947年，M.B.Jacobs,由Van Nostrand编辑；或Perfume and Flavor Chemicals,S.Arctander 1969年，Montclair,N.J.(美国)。这些物质是加香、调味和/或芳香化消费品(即赋予或改变经传统加香或调味的消费品的气味、风味或味道)领域技术人员公知的。这些教科书的最新版本还描述了很多适合加香和/或调味成分及其混合物的例子。
调味料和香料领域的现有技术且特别是专利文献也富含此类引用。
天然提取物也可以封装到本发明的***内，包括，例如柑橘提取物如柠檬、橙、酸橙、葡萄柚或柑橘油、或咖啡、茶、薄荷、可可粉、香草油或香草或香料的精油、及其他类似物(amongst other)。
优选地，具有感官活性的成分还包括辣椒素、冷却剂和营养成分。
根据特定的实施方式，核心还包括如下文所描述的分散在其中的固体粒子。
胶囊的壳/膜
在本发明的优选实施方式中，本发明的混合凝聚胶囊的壳/膜包含两种凝聚聚合物，即第一聚合物(“聚合物1”)和第二聚合物(“聚合物2”)，以及至少一种类型的固体粒子。所述至少一种类型的固体粒子为混合凝聚胶囊提供所需的益处，例如降低膜中水的含量，以及其他功能特性。第一聚合物，即聚合物1，是基于其与固体粒子相互作用以形成带正电或负电的第一粒子/聚合物复合物的能力来选择的。第二聚合物，即聚合物2，然后与第一粒子/聚合物复合物相互作用，以诱导相分离。所述凝聚混合组合是经特别设计的，由此其能够沉积在活性成分的表面以封装该混性成分。这种沉积生成了核/壳胶囊，其包含具有捕获在高分子凝胶基质中的固体夹杂物的壳。
所述聚合物可以是例如通常公知适于复合凝聚方法的蛋白质、多糖和多酸。
在一些优选实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，是一种能够吸附在粒子的表面以形成带正电或负电的新的复合物的蛋白质或多肽。适于凝聚方法的蛋白质为明胶和源自于植物、动物或微生物的白蛋白或球蛋白。可用于混合凝聚方法的蛋白质的典型分子量为约40KD～500KD，优选为15KD～250KD。在一个实施方式中，蛋白质作为聚集物(aggregator)或低聚物而存在，如此分子量更大。合适的蛋白质包括明胶、乳清蛋白(如乳球蛋白)、豌豆蛋白、马铃薯蛋白或卵白蛋白(例如卵清蛋白)、酪蛋白和酪蛋白酸盐。
在优选的实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，是一种蛋白质，其溶液在冷却时形成凝胶。对于本发明的目的，第一聚合物，即聚合物1，的胶凝温度被认为是混合凝聚***的相关胶凝温度。
在一个优选的实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，为明胶。合适的明胶可以来自于各种来源，包括猪肉、牛肉、家禽或鱼。这样的明胶的胶凝温度通常在29℃～36℃范围内。对于具体的明胶,其胶凝温度应当利用已确立的实验室方法通过振荡流变仪进行测定。对于这里使用的明胶，胶凝温度是针对明胶溶液，通过使用配备有测量几何形状的平行板(板直径为50毫米，间隙为0.75毫米)的Physica MCR300流变仪(Anton Paar GmbH,德国)，经编程以在2％的控制变形幅值和1rad/s的振荡频率下，以-l℃/min温度递度执行从温度为60℃至15℃的温度扫描实验来确定的。
在本发明的一个优选实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，pH<8时是带正电的，由此在大于所考虑的聚合物凝胶的熔点温度的温度下(更优选T>30℃)在水中得到低粘度溶液，并且在室温下在水中得到高粘度溶液。在一个优选的实施方式中，第一聚合物，即聚合物1，为明胶。
在一些优选的实施方式中，第二聚合物，即聚合物2，是一种非蛋白质聚合物，其与第一聚合物(即聚合物1)的带电相反，pH值在公知的有益于凝聚的范围内。这些非蛋白聚合物包括***树胶(也称之为***橡胶或***胶)和类似的植物树胶、黄芪胶、聚(丙烯酸)、低甲氧基果胶、黄原胶、瓜尔胶羧甲基醚钠盐、瓜尔豆胶、高甲氧基果胶、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸盐、卡拉胶(包括kappa-角叉菜胶、iota-卡拉胶、λ-卡拉胶及其混合物)、硫酸葡聚糖、多聚磷酸盐(如六偏磷酸钠‘sodiumhexametaphosphate’)或微生物胞外多糖。适宜的聚合物的特性的详情可以在有关凝聚和有关聚电解质复合物的科技文献(例如，在de Kurif C.G.,Weinbreck F.，de Vries R.，Current Opinion in Colloid&Interface Science 9:340-349，2004年)中找到。
优选地，第二聚合物，即聚合物2，在包括***树胶以及类似植物树胶、羧甲基纤维素、低甲氧基果胶、卡波姆、瓜尔胶羧甲基醚钠盐和海藻酸钠的弱阴离子聚电解质群组中进行选择。
最优选的是，当pH值大于2时，第二聚合物，即聚合物2，带有负电。在一个优选的实施方式中，第二聚合物，即聚合物2，为***树胶。
包含于混合凝聚壳内的固体粒子代表本发明的新的特征。这些粒子提供的益处，包括但不限于壳的屏障特性的改进、胶囊密度的变化、壳内水含量的降低、以及其他与胶囊特定功能有关的益处，如固体粒子的营养价值、所需的视觉属性、屏蔽辐射、以及在磁场中移动或分离胶囊的响应性。
固体粒子包括但不限于，无机粒子，例如粘土；有机粒子，例如乳胶、淀粉、微晶纤维素、环糊精及其混合物；复合纳米粒子或微米粒子，例如含有二次活性成分的多孔粒子；带有固定酶的粒子；纳米纤维/大纤维(macro-fiber)；以及纳米管/大管(macro-tube)构成的群组。特别地，固体粒子可以为氧化硅，例如二氧化硅(例如，胶态氧化硅，如AZElectronic Materials销售的商品名为或煅制氧化硅，可用的例如来自于Evonik的商品名为)或硅酸盐(例如，合成的硅酸盐，如由RockwoodAdditives销售的商品名为)；其他金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧化钛；金属盐及其衍生物；氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐及其混合物(例如,TiO2、FeO、Fe(OH)2、FeCO3、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg3(PO4)2、CaCO3、CaSO4、Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(C6H5O7)2)；银纳米粒子；镁硅酸盐和铝硅酸盐(粘土)；片状硅酸盐(云母)；硅藻土；珍珠岩；蛭石；聚合物胶乳；膳食纤维，例如微晶纤维素；木质素和壳多糖；细胞(例如,酵母细胞)或其片段；腐植酸；肠溶聚合物(例如,来自于Evonik的FS30D和L100-55)；脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体，及它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，固体粒子类型包括硅氧化物和其他金属氧化物、硅酸盐、银纳米粒子、镁硅酸盐和铝硅酸盐(粘土)、片状硅酸盐(云母)、硅藻土、珍珠岩、蛭石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体，及它们的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，当pH值大于2时，固体粒子带负电荷。
在本发明的一个实施方式中，pH>2时，第一聚合物，即聚合物1，吸附在固体粒子的表面，形成一种新的带正电的聚合物/粒子复合物。由第一聚合物，即聚合物1，对粒子的覆盖优选为每nm2粒子表面具有至少0.1分子的聚合物1。
在本发明的一个实施方式中，粒子在至少一个维度上小于10微米。
在本发明的任意一个实施方式中，优选混合凝聚壳的干物质组成为固体粒子的总质量与聚合物1和聚合物2的总质量比为0.01～1.85。
交联剂
在形成混合凝聚壳后，所述壳通常使用交联剂进行硬化。合适的用于交联的试剂包括但不限于甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛、铬明矾和转谷氨酰胺酶。转谷氨酰胺酶，是已商业上可利用的(例如，来自于Ajinomoto Corp.,Japan)，优选以10～100活性单位/g第一聚合物(例如，明胶)来使用，且最优选以30～60活性单位/g第一聚合物来使用。
制备方法
本发明提供一种用于制备本发明的混合凝聚胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在高于第一聚合物的胶凝温度的温度下，将该第一聚合物的溶液(溶液A)与至少一种类型的固体粒子的分散液(分散液C)进行混合，从而将所述第一聚合物吸附到所述至少一种类型的固体粒子上，形成粒子/聚合物复合物的分散液；
(2)将第二聚合物的溶液(溶液B)添加到步骤(1)中形成的粒子/聚合物复合物的分散液中以与该粒子/聚合物复合物进行相互作用，从而形成含有粒子夹杂物的混合复合凝聚物；
(3)将核心材料(D)添加到步骤(2)中形成的混合复合凝聚物中，其作为包覆层沉积在核心材料活性/溶液界面的周围，以形成具有混合凝聚壳的核/壳胶囊；
(4)将核/壳胶囊的温度降至低于第一聚合物的胶凝温度，并且，任选地，
(5)通过交联混合凝聚壳的蛋白质组分使胶囊的混合凝聚壳硬化。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)是在足以使第一聚合物容易地吸附到固体粒子的条件下进行的。优选地，步骤(1)是通过调节溶液A的pH值和/或离子强度来优化粒子/聚合物复合物的形成而实施的。
步骤(1)～(5)的顺序是本发明的一个必要特征。遵循以前描述的方法，以将粒子包括到由两种聚合物和粒子的复合凝聚形成的胶囊膜的情形下的胶囊的壳中不会得到相同的结果。尤其是，WO2004/022220Al(Southwest Research Institute)教示粒子可以在该过程中任意点加入。这种教示忽略本发明方法的步骤(1)和步骤(2)的方法，导致包封失败，这是由于只有形成了聚合物1/粒子的适当分散液才能形成包含粒子的混合复合凝聚物。
胶囊壳密度的调整
混合凝聚胶囊的密度很容易通过改变壳/膜内的粒子夹杂物的含量而进行控制。作为与本发明的混合凝聚胶囊具有相同的大小且包含相同的核心材料而由经典凝聚方法制备的、通常是漂浮的标准胶囊相反，本发明的混合凝聚胶囊通过包含不同数量的粒子可以被设计为漂浮式或沉淀式(参见图3)。
对被封装材料的屏障性能的改进
复合胶囊的壳/膜内夹杂的固体粒子使得提高屏障性能并减少活性成分通过壳的渗透成为可能。根据本发明制备具有带有粒子的混合凝聚壳的胶囊允许形成更紧密的聚合物/无机粒子壳。这在干燥胶囊时从膜中去除水后尤其显著。
具有所需功能特性的混合凝聚胶囊
通过选择具有特定功能特性的固体粒子，可以制备具有所需功能特性的混合胶囊。例如，其可以通过选择具有所需的光学特性(如颜色；不透明度；彩虹色)以及所需防护性能(例如使用辐射吸收剂来保护活性核心成分免受紫外线辐射)以及营养的/健康的益处(如铁的氧化物或矿物的粒子)的粒子而实现。
使用本发明的方法制备的混合凝聚胶囊具有多种用途。例如，它们可以用于其中通常使用由凝聚制备的胶囊的食品和饮料中，包括但不限于，肉制品；焙烤食品；谷类制品；糖果制品包括口香糖、果酱和糊状食品；奶类制品如酸奶和其他发酵的乳制品、含乳饮料、以及奶酪制品；冷冻美味食品，如比萨饼、肉类制品和三明治；冷冻甜点，如冰淇淋、冰糕和冷冻酸奶；以及口腔护理产品，如牙膏、凝胶和漱口水。
本发明的混合凝聚胶囊也可以用于可以使用由凝聚制备的胶囊的香料应用中，包括但不限于，身体清洁产品，如沐浴液和肥皂；身体护理产品，如：乳霜、润肤露；以及空气清洁或精细香料产品。本发明的混合凝聚胶囊也可以用于防晒护肤液、除臭剂以及止汗剂产品中。
实施例
下面的实施例作为体现本发明的优选实施例而提供，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
具有由明胶、***树胶和高岭土粒子组成的壳的混合凝聚胶囊的制备
分别制备10％重量的猪肉明胶的水溶液(A)、10％重量的***树胶的水溶液(B)、10％重量高岭土粒子的含水分散液(C)、以及柠檬油(D)，维持在50℃的水浴中。在50℃下，在烧杯内，在机械剪切下将15g溶液(A)添加到35g的温热软化水中。使用NaOH1M将溶液pH值调整至8.5，然后添加40g分散液(C)，并且使用HCl1M将pH值降至4.5。之后将10g溶液(B)添加到混合物中，随后加入10g油(D)。保持机械剪切的同时将溶液冷却至室温。其结果是，沉淀在烧杯底部的核-壳胶囊的悬浮液，即具有与不含粒子制备的胶囊不同的密度，并且表现出白色的不透明的外观。残留溶剂的热重分析表明在该过程之后，没有聚合物和粒子残留在溶剂中。
整个胶囊的密度可以通过改变膜内粒子夹杂物的数量而容易地控制。将具有用经典凝聚法制备的壳的标准胶囊与混合凝聚胶囊(二者样品均具有相同的大小和包含相同的核心材料)相比，显示根据混合凝聚壳体的组成，混合凝聚胶囊可以被设计为漂浮式或沉淀式。
标准胶囊和两种不同类型的混合胶囊的壳的组成列于下表。如图3所示，具有混合凝聚壳的胶囊的密度可以通过变化包含在壳中的无机高岭土粒子的数量而进行改变。
实施例2
具有由明胶、***树胶和二氧化硅粒子组成的壳的混合凝聚胶囊的制备
分别制备10％重量猪肉明胶的含水溶液(A)、10％重量的***树胶的含水溶液(B)、和10％重量的二氧化硅粒子(自AZ Electronics Materials获得的30V25)的含水分散液(C)以及柠檬油(D)，并维持在50℃水浴中。在50℃下，在烧杯内，在机械剪切下将15g溶液(A)添加到70g温热软化水中。使用NaOH1M将pH值调至8.5，然后加入5g溶液(C)，并且使用HC1 1M将pH值调至4.5。之后将10g溶液(B)添加到混合物中，随后加入10g柠檬油(D)。保持机械剪切的同时将溶液冷却至室温时。其结果是，核-壳胶囊的悬浮液，与不含粒子的标准胶囊相比，更易于干燥，且与标准胶囊相比，在干燥时显示对于被包封材料的不同的释放：
标准的凝聚胶囊的壳：质量比明胶/***树胶/二氧化硅＝1.5/1/0。
混合凝聚胶囊的壳：质量比明胶/***树胶/二氧化硅＝1.5/1/0.5。
在干燥情况下对于释放的测定
在一个小的结晶盘内，将几滴胶囊浆液用1mL去离子水进行稀释。从该悬浮液，选择平均大小的单一胶囊，且转移到13mm直径的玻璃纤维盘(Whatman GF/B)。将15个胶囊陈列于盘上。在转移过程中需要水，但需注意只能在盘上包含最少量的水，以保持其渗透性。为了去除多余的水，将该盘置于数层过滤纸上。包含干燥胶囊的盘然后被导入到流通池(flow cell)并进行如下进行顶空分析(图4)：在控制的温度和用水饱和的条件下，使液体表面经历4种不同氮气流速(13.3、23.1、45.8和90.3mL/min)，每种流速进行10分钟。通过CTC分析PAL自动取样机在1分钟间隔内对流通池内的1mL的气体进行等分取样，并注入GS/MA***(Agilent6890/Agilent5973)进行分析。顶空测量在32℃进行，并且通过针对在相同温度静态条件下获得的纯柠檬烯的峰面积(P0)将峰面积归一化。按照此协议，为P/P0绘制的每个点为大约10个不同值的平均值。测量进行了三次。
重要结果是，与标准的凝聚胶囊相比，柠檬烯通过混合胶囊膜的扩散下降了50％～56％。虽然这种现象的根本机制尚未知晓，但是在干燥期间除去水后形成了更紧密的聚合物/无机壳是可能的。最后，这个重要的结果表明在除去膜的水相后，混合胶囊的低渗透结构。
实施例3
实施例3a：具有由明胶、***树胶和二氧化硅粒子组成的壳的混合凝聚胶囊的 替代制备
该比较实施例显示在没有按照本发明描述的方法进行制备时，为获得混合凝聚胶囊的不成功的尝试。特别地，未能获得聚合物1和固体粒子的复合物，以致不能形成之后的复合凝聚壳，结果是具有自由悬浮的固体粒子的传统凝聚胶囊，所述固体粒子未整合到胶囊壳中。
如实施例2，在50℃下，在烧杯中，在机械剪切下，将15g溶液(A)与10g溶液(B)进行混合，并添加至35g温热软化水中。使用HC1 1M将pH值调至4.5，再将40g的分散液(C)加入到溶液中，如有必要，将pH值再调整至4.5。然后将10g溶液(D)加入混合物中，机械剪切直到混合物达到所需的液滴尺寸。将该溶液在是搅拌下保持且冷却至室温。结果是显示无粒子夹杂物的半透明壳的核-壳胶囊悬浮液。粒子位于且分散于连续的含水介质中。与实施例1和实施例2不同，没有形成聚合物1和粒子的复合物，且随后也没有粒子被包含在胶囊的凝聚壳中。
实施例3b：具有由明胶、***树胶和高岭土粒子组成的壳的混合凝聚胶囊的替 代制备
该比较实施例表明，尽管形成混合凝聚相，但是将这种混合凝聚物沉积在核心材料上的关键步骤并不成功，从而不可能包封油性核心液体。
在明胶/***树胶/高岭土的质量比为1.5/1/4的比率且pH值分别调整至4和4.5的条件下制备了两个不同的混合凝聚相样品。在这两种情况下，得到包括聚合物和固体粒子的全相分离，造成包含聚合物和高岭土粘土粒子的不规则形状的致密结节。在使用柠檬油混合后，这些混合粒子均没有如上文所述的成功实施例1和2那样沉积在油滴上，且发现所有混合凝聚凝胶片段保持悬浮且沉淀到混合烧杯的底部，如图2B所示。
实施例3c：通过调整混合凝聚壳材料的粘度以使其沉积在核心材料上的包封方法
在本实施例中，包封方法是根据实施例1、2和3b给出的步骤实行的。另外，混合凝聚壳的粘度是通过与包封实验平行的流变实验进行控制的。该混合凝聚层由明胶(聚合物1)、***树胶(聚合物2)和高岭土料子组成，且以不同的质量比率(聚合物1：聚合物2：粒子)进行实验的。
流变仪为Physica MCR300(Anton Paar,Ostfildern，Germany)，并且使用平行板几何形状(直径50mm,测量间隙1mm；与样品接触的测量夹具具有波纹表面以避免在测量期间壁滑动带来的问题)。在使用流变仪的嵌入式Peltier温度控制器控制温度时，动态粘度通过受控的从高到低的剪切率的斜坡率进行测量。按照上述实施例1、2和3b制备不同的混合凝聚相，但平行地从每个混合凝聚相取出20ml后并用于进行粘度测量(SI单位mPa*s，即毫帕斯卡*秒)。在剪切率为100/s、1/s和0.01/s时进行粘度比较，它们是包封方法的混合和沉积步骤的剪切速率特性，测量在30℃～55℃温度范围内进行。结果显示，对于如实施例1中的质量比(1.5/1/3)且pH4.5,在剪切率为1/s时测量的粘度：30℃时为23,450mPa*s,37.5℃时为940mPa*s，55℃时为390mPa*s。粘度的最低总体值是在温度为55℃、剪切率为100/s时测量到的，且数值为255mPa*s。最高表观粘度是在温度为30℃、最低剪切率为0.01/s时测量到的，且数值为550,000mPa*s。已经发现具有这些特性的复合凝聚材料在该方法中容易沉积在核心材料上。
与此相反的是，在质量比为1.5/1/4且pH为4时粘度值增高。尤其是，在剪切率为1/s，温度为30℃时的粘度为49,320mPa*s,温度为37.5℃时的粘度为1325mPa*s，温度为55℃时的粘度为405mPa*s。在55℃且以100/s的快速剪切率为时，在加热样品上测量的最低粘度为270mPa*s，其在数量级上可与上文所述的质量比进行比较。然而，在缓慢的剪切速率、温度为30℃的条件下，最高表观粘度很快增加为较高的粘度值2,400,000mPa*s。在这种情况下，发现在该方法中混合凝聚材料太粘以致不能沉积到核心材料上(图2B)。因而，在得到的混合物中只发现有胶状混合凝聚块和核心材料的游离液滴，而不是核/壳胶囊。
这些实验因此可以让我们划定粘度的极限值，其中由两种聚合物和粒子组成的混合凝聚材料能够成功地形成，这样它包括高质量分数的粒子且仍然能够容易地沉积于核心材料上。
实施例4
具有功能性粒子以提供所需的光学特性和吸引视觉外观的混合凝聚胶囊的制备
本实施例描述了具有由明胶、***树胶和向胶囊提供额外的功能(包括展示光学美观，例如乳白光、颜色和彩虹色斑点(如图5所示))的粒子组成的壳的混合凝聚胶囊的制备。
分别制备10％重量的猪肉明胶的含水溶液(A)、10％重量的***树胶的含水溶液(B)、10％重量的云母粒子的水分散液(C)和柠檬油(D)，并保持在50℃水浴中。在50℃下，在烧杯中，在机械剪切下将15g溶液(A)添加到70g温热软化水中。使用NaOH1M将pH值调整至8.5,然后加入10g的溶液(C)，并且使用HC1 1M将pH值调整至4.5。之后将10g溶液(B)添加到混合物中，然后加入10g油(D)。保持机械剪切的同时将溶液在室温进行冷却。
此处提供的实施例可以容易地进行修改，例如，以包括作为辐射吸收剂的粒子(例如用于紫外线防护)。
实施例5
壳内具有铁氧化物夹杂物的混合凝聚胶囊的制备
该实施例显示壳内包含有Fe2O3粒子的混合凝聚胶囊的形成。
分别制备10％重量的猪肉明胶的含水溶液(A)、10％重量的***树胶含水溶液(B)、10％重量Fe2O3(Fluka，代码Fluka44955，分析>98％)粒子的含水分散液(C)和柠檬油(D)，并保持在50℃水浴中。在50℃下，在烧杯中，在机械剪切下将15g的溶液(A)添加到70g温热软化水。使用NaOH1M将pH值调整至9.1，然后添加5g的溶液(C)，并且使用HC1 1M将pH值调整至4.5。之后将10g溶液(B)添加到混合物中，然后加入10g油(D)。保持机械剪切的同时将溶液在室温进行冷却。
实施例6
壳内具有Fe3O4夹杂物的磁响应混合凝聚胶囊的制备
按照实施例5制备胶囊，不同之处在于使用Fe3O4粒子。当持握由当地商场购买的单个磁铁并针对容器的玻璃壁移动时，所得的胶囊可以容易地在瓶内以不接触的方式移动。

Claims (19)

1.一种制备混合凝聚胶囊的方法，其包括：
(a)将第一聚合物的溶液在高于所述第一聚合物的胶凝温度的温度下与至少一种类型的固体粒子的分散液进行混合，其中所述第一聚合物吸附到所述至少一种类型的固体粒子上以产生粒子/聚合物复合物的分散液；
(b)将第二聚合物的溶液加入到所述分散液中，其中所述第二聚合物与所述粒子/聚合物复合物相互作用，从而形成包含粒子夹杂物的混合复合凝聚物；
(c)将核心材料加入到所述混合复合凝聚物中，其中所述混合复合凝聚物作为包覆层沉积在核心材料活性成分/溶液界面的周围，从而形成各自包含由混合凝聚壳包封的核心材料的核/壳胶囊；和
(d)将核/壳胶囊的温度降至低于第一聚合物的胶凝温度；
(e)任选地，使胶囊的混合凝聚壳交联。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物溶液是在足以使所述第一聚合物容易地吸附到所述至少一种类型的固体粒子上的条件下与所述至少一种类型的固体粒子的分散液进行混合的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物溶液的pH值和离子强度被优化以形成粒子/聚合物复合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述混合凝聚物具有适当的粘度，所述粘度允许混合凝聚物沉积于核心材料上以形成胶囊壳。
5.如权利要求4所述的方法，其中在温度为30℃～70℃、剪切率为0.01/s～100/s的条件下，所述混合凝聚物的粘度为100mPa*s～2,500,000mPa*s。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述混合凝聚层包含两种以上类型的固体粒子。
7.根据权利要求1所述方法制备的核/壳胶囊。
8.如权利要求7所述的胶囊，其中所述壳包含从由硅氧化物、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、硅酸盐、银纳米粒子、硅藻土、珍珠岩、蛭石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择的两种以上不同类型的固体粒子。
9.如权利要求7所述的胶囊，其中所述胶囊与水结合时为不透明，且其中所述核比水轻，但是所述胶囊在重力作用下或在离心场中沉淀。
10.如权利要求7所述的胶囊，其中所述核包含固体活性成分和/或油状液体活性成分。
11.根据权利要求1所述方法制备的包括核和壳的胶囊，其中所述壳是复合凝聚材料，该复合凝聚材料由两种凝集的聚合物和捕获在所述复合凝聚材料中的至少一种类型的固体粒子构成；且所述核包含固体活性成分和/或油状液体活性成分。
12.如权利要求11所述的胶囊，其中所述壳包含两种以上不同类型的固体粒子。
13.如权利要求12所述的胶囊，其中所述固体粒子是从由硅氧化物、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、硅酸盐、银纳米粒子、硅藻土、珍珠岩、蛭石，脂肪、脂肪酸或脂肪醇的晶体及它们的混合物构成的群组中选择的。
14.如权利要求11所述的胶囊，其中所述胶囊与水结合时为不透明，且其中所述核比水轻，但所述胶囊在重力作用下或在离心场中沉淀。
15.如权利要求11所述的胶囊，其中所述核包含油状液体活性成分。
16.如权利要求15所述的胶囊，其中所述核包含调味料或香料成分或这些成分的混合物。
17.如权利要求7～16中任一项所述的胶囊，其中所述第一聚合物为能吸附到粒子表面以形成带有正电或负电的新的复合物的蛋白质或多肽。
18.如权利要求7～16中任一项所述的胶囊，其中所述第二聚合物为在适于凝聚的pH范围内与所述第一聚合物的蛋白质带有相反电荷的非蛋白质聚合物。
19.如权利要求7～18中任一项所述的胶囊，其中所述混合凝聚壳的干燥物质的组成为固体粒子的总质量与所述第一聚合物和所述第二聚合物的总质量比为0.01～1.85。
CN201380026627.8A 2012-05-24 2013-05-23 混合凝聚胶囊 Active CN104334032B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12169278 2012-05-24
EP12169278.4 2012-05-24
PCT/EP2013/060619 WO2013174921A1 (en) 2012-05-24 2013-05-23 Hybrid coacervate capsules

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104334032A CN104334032A (zh) 2015-02-04
CN104334032B true CN104334032B (zh) 2017-09-15

Family

ID=48534370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380026627.8A Active CN104334032B (zh) 2012-05-24 2013-05-23 混合凝聚胶囊

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10092023B2 (zh)
EP (1) EP2854560B1 (zh)
JP (1) JP6534613B2 (zh)
CN (1) CN104334032B (zh)
BR (1) BR112014028735B1 (zh)
MX (1) MX353465B (zh)
WO (1) WO2013174921A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10993466B2 (en) * 2015-04-24 2021-05-04 International Flavors & Fragrances Inc. Delivery systems and methods of preparing the same
WO2017058875A1 (en) * 2015-09-28 2017-04-06 International Flavors & Fragrances Inc. Hybrid capsules
JP6921476B2 (ja) 2015-12-15 2021-08-18 ロレアル ポリイオンコンプレックス粒子と２つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸との組合せ
JP6812100B2 (ja) * 2015-12-15 2021-01-13 ロレアル ポリイオンコンプレックス粒子と親水性又は水溶性ｕｖ遮蔽剤との組合せ
FR3046088B1 (fr) 2015-12-28 2018-01-19 Capsulae Microcapsule comprenant une membrane issue d'une microencapsulation par coacervation complexe, et procede d'obtention
EP3429740B1 (en) * 2016-03-18 2021-05-05 International Flavors & Fragrances Inc. Silica microcapsules and methods of preparing same
CA3029979A1 (en) 2016-07-06 2018-01-11 Qualicaps Co., Ltd. Hard capsule having improved hardness, and method for manufacturing same
FR3064189B1 (fr) * 2017-03-21 2019-04-26 Capsum Encapsulation de reactifs pour la preparation d'un biomateriau
JP7176836B2 (ja) 2017-06-13 2022-11-22 ロレアル ポリイオンコンプレックス粒子と油とを含む組成物
CN107982095B (zh) * 2017-10-19 2020-03-27 珀莱雅化妆品股份有限公司 一种具有抗皱功效的缓释固体微球的制备方法
CN107811262A (zh) * 2017-12-06 2018-03-20 宁夏红山河食品股份有限公司 一种生物活性烧烤调味料的制备方法和应用
EP3668481A1 (en) 2017-12-14 2020-06-24 Firmenich SA Process for releasing an active ingredient
JP7275115B2 (ja) 2017-12-14 2023-05-17 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 粉末状組成物を製造する方法
WO2020009439A1 (ko) * 2018-07-03 2020-01-09 주식회사 엘지생활건강 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법
JP7472028B2 (ja) * 2018-10-02 2024-04-22 クオリカプス株式会社 強度が改善された硬質カプセル、及びその製造方法
WO2020214877A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 The Procter & Gamble Company Capsules
CN113631695A (zh) 2019-04-17 2021-11-09 宝洁公司 胶囊
US11628413B2 (en) 2019-04-17 2023-04-18 The Procter & Gamble Company Methods of making capsules
US20220132900A1 (en) * 2019-06-27 2022-05-05 Firmenich Sa Flavored food product
CA3145836A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Dsm Ip Assets B.V. Encapsulation of lipophilic actives which are sensitive to acid degradation
CN110522061B (zh) * 2019-08-28 2021-09-14 青岛职业技术学院 一种微胶囊及其制备方法
JP2023516535A (ja) * 2019-12-25 2023-04-20 ユニリーバー・アイピー・ホールディングス・ベスローテン・ヴェンノーツハップ マイクロカプセルおよびそれを含む化粧品組成物
JP2023515562A (ja) 2020-02-26 2023-04-13 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム フレーバリングされた組成物
JP2023515560A (ja) 2020-02-26 2023-04-13 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム フレーバー付与した組成物の製造方法
MX2023004226A (es) 2020-10-16 2023-04-21 Procter & Gamble Composiciones antitranspirantes y desodorantes que comprenden capsulas.
MX2023004227A (es) 2020-10-16 2023-04-21 Procter & Gamble Composiciones liquidas para el cuidado de telas que comprenden capsulas.
SI26119A (sl) * 2020-12-14 2022-06-30 Mikrocaps D.O.O. Biorazgradljive mikrokapsule osnovane na kompozitnem materialu in postopek sinteze
CN113351125B (zh) * 2021-06-22 2022-06-28 上海应用技术大学 一种柑橘精油微胶囊及其制备方法和应用
EP4358727A1 (en) 2021-08-17 2024-05-01 Firmenich SA Sweetened composition
CN115707475B (zh) * 2021-08-20 2023-05-12 江苏省农业科学院 一种核壳型噬菌体粉剂及其制备方法和应用
CA3231913A1 (en) * 2021-09-14 2023-03-23 Ehsan Moaseri Alimentary-related particles, production methods, and production apparatus
WO2023177360A1 (en) 2022-03-15 2023-09-21 Mikrocaps D.O.O. Biodegradable microcapsules based on crystalline materials and synthesis process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115315A (en) * 1977-02-16 1978-09-19 Ncr Corporation Pearlescent capsules and process for their preparation
US4394287A (en) * 1981-04-10 1983-07-19 Eurand America, Inc. Incorporation of finely divided additives at the surface of microcapsule walls
WO2004022220A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Southwest Research Institute Microencapsulation of oxygen or water sensitive materials
CN101742988A (zh) * 2006-06-05 2010-06-16 加拿大海洋营养食品有限公司 具有改进壳层的微胶囊

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24899E (en) 1953-06-30 1960-11-29 Oil-containrab
US3627581A (en) * 1970-10-19 1971-12-14 Ncr Co Pressure-sensitive record material
US4428869A (en) * 1981-08-20 1984-01-31 International Flavors & Fragrances Inc. Cologne consisting of microcapsule suspension
JPS5840551A (ja) * 1981-09-02 1983-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
US5089269A (en) 1987-11-07 1992-02-18 Shiseido Company Ltd. Cosmetic containing fine soft microcapsules
EP0455598B1 (en) 1990-05-04 1994-01-26 Warner-Lambert Company Microencapsulated flavoring agents and methods for preparing same
US5536513A (en) 1992-03-30 1996-07-16 Tastemaker Flavored flour containing allium oil capsules and method of making flavored flour dough product
US5603952A (en) 1994-12-30 1997-02-18 Tastemaker Method of encapsulating food or flavor particles using warm water fish gelatin, and capsules produced therefrom
US6039901A (en) 1997-01-31 2000-03-21 Givaudan Roure Flavors Corporation Enzymatically protein encapsulating oil particles by complex coacervation
US20050156340A1 (en) 2004-01-20 2005-07-21 E Ink Corporation Preparation of capsules
AU2003254055A1 (en) 2002-07-23 2004-02-09 Wm. Wrigley Jr. Company Encapsulated flavors and chewing gum using same
US7473467B2 (en) 2002-09-03 2009-01-06 Firmenich Sa Preparation of microcapsules
US6969530B1 (en) * 2005-01-21 2005-11-29 Ocean Nutrition Canada Ltd. Microcapsules and emulsions containing low bloom gelatin and methods of making and using thereof
WO2008142637A1 (en) 2007-05-21 2008-11-27 Firmenich Sa Large coacervated capsules
DE102008002145A1 (de) 2008-06-02 2009-12-03 Symrise Gmbh & Co. Kg Kapsel mit organisch-anorganischer Hybridwand
US8778867B2 (en) * 2008-12-18 2014-07-15 Firmenich Sa Microcapsules and uses thereof
DE102009019370A1 (de) 2009-04-29 2011-01-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Verkapseln von flüssigen oder pastösen Substanzen in einem vernetzten Verkapselungsmaterial
WO2011124706A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Basf Se In-situ sol-gel encapsulation of fragrances, perfumes or flavours
JP5931859B2 (ja) 2010-06-30 2016-06-08 フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ 固形コアコアセルベート化したカプセル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115315A (en) * 1977-02-16 1978-09-19 Ncr Corporation Pearlescent capsules and process for their preparation
US4394287A (en) * 1981-04-10 1983-07-19 Eurand America, Inc. Incorporation of finely divided additives at the surface of microcapsule walls
WO2004022220A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Southwest Research Institute Microencapsulation of oxygen or water sensitive materials
CN101742988A (zh) * 2006-06-05 2010-06-16 加拿大海洋营养食品有限公司 具有改进壳层的微胶囊

Also Published As

Publication number Publication date
US10092023B2 (en) 2018-10-09
BR112014028735A2 (pt) 2017-06-27
EP2854560A1 (en) 2015-04-08
JP2015517554A (ja) 2015-06-22
MX353465B (es) 2018-01-15
MX2014014107A (es) 2015-02-24
WO2013174921A1 (en) 2013-11-28
BR112014028735B1 (pt) 2020-10-20
US20150104545A1 (en) 2015-04-16
EP2854560B1 (en) 2020-12-02
JP6534613B2 (ja) 2019-06-26
CN104334032A (zh) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104334032B (zh) 混合凝聚胶囊
Jones et al. Recent progress in biopolymer nanoparticle and microparticle formation by heat-treating electrostatic protein–polysaccharide complexes
EP2717863B1 (en) Core-shell capsules
Weinbreck et al. Microencapsulation of oils using whey protein/gum arabic coacervates
de Souza et al. Microencapsulation by complex coacervation as a tool to protect bioactive compounds and to reduce astringency and strong flavor of vegetable extracts
Ashraf et al. Effectiveness of silica based sol-gel microencapsulation method for odorants and flavors leading to sustainable environment
US20130071455A1 (en) Solid core coacervated capsules
Lopes et al. Application of nanotechnology in the agro-food sector
AU2004208524B2 (en) Microencapsulation systems and applications of same
CN105410849B (zh) 一种酸性条件下的柠檬醛纳米乳液及其制备方法
JP2013240787A (ja) 大きいコアセルベート化カプセル
Ghosh et al. Role of nanomaterials in food preservation
Magalhães et al. Nanotechnology applied to improve functionality in food
Schröder et al. Pickering emulsions
KR102182371B1 (ko) 공정
US20010041207A1 (en) Non-frozen, low-fat food emulsions and processes thereof
CN111036156A (zh) 一种绿色功能因子精准控制材料的制备方法
Nikam et al. Nanomaterials for Functional Food Processing
CN107550754A (zh) 一种光催化聚合制备抗氧化复合纳米颗粒的方法
Tee et al. Encapsulation of Milk Protein with Inulin for Improved Digestibility
JP5142177B2 (ja) 作用物質の放出を制御する材料および方法
Jahanshahi et al. Protein Nanoparticles as a Novel System for Food Science and Technology
Saroch et al. Delivery Systems for Flavors and Fragrances: Quality by Design-Based Considerations
CN104394710B (zh) 饮料的矿物质补充
Martins Lopes et al. Primjena nanotehnologije u poljoprivredno-prehrambenoj industriji

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant