CN104322489B

CN104322489B - 一种蒙脱土复合农药分散剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104322489B
Application number: CN201410479767.7A
Authority: CN
Inventors: 张强; 刘泽权; 章盼盼
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: CN104322489A

Abstract

本发明涉及农药剂型加工技术领域，具体涉及一种蒙脱土复合农药分散剂及其制法和应用，所述复合农药分散剂为丙烯酸类共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，且所述纳米蒙脱土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4～25％。该分散剂由单体A、单体B和蒙脱土通过自由基聚合反应得到，本发明所述复合农药分散剂可显著改善分散剂对被分散物质的悬浮稳定性，是一种高性能、低成本农药水分散粒剂专用新型高分子分散剂。

Description

一种蒙脱土复合农药分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及农药剂型加工技术领域，具体涉及一种蒙脱土复合农药分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

农药有效成分只有与有害生物或被保护对象接触、摄取或吸收后才可以发挥作用。通常农药不能直接用于农作物的杀虫、杀菌及除草，必须将其加工成各种特定物理化学性能的农药剂型。农药通过加工成剂型，不仅可以将农药活性成分输送到作物、杂草、害虫和其他有害生物的靶标位点，使其生物活性得到充分发挥，而且可以减少农药施用量、减轻环境污染。随着人们环保意识的日益增强，以有机溶剂为主要载体的乳油等传统农药剂型已不能满足人们的需要，安全、环保的水分散粒剂(WDG)成为21世纪农药加工领域的主导剂型之一。在WDG配方中分散剂是最重要的助剂，在农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起了重要作用。

聚羧酸盐分散剂是20世纪80年代推出的新型产品，由于其有较长的分子链和特殊的结构特征，使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用，增强颗粒的悬浮稳定性。因此聚羧酸盐分散剂被广泛应用于染料和农药等领域。为了保持环保农药剂型WDG的原药粒子在水溶液中分散并稳定悬浮，对分散剂的要求既要有亲水基团；同时又要保证分散剂与原药之间有良好的相亲性，避免在溶液中溶解降低分散剂的利用率，需要适当改善分散剂分子的疏水性。US2003/0150578A1，CN1197597A等专利报道国外一些性能优异的品种在分散剂的主链上引入亲油基团，如罗地亚的T36在分散剂的主链上引入二异丁烯，亨兹曼公司T-2700在主链上引入苯乙烯疏水基团；CN102188929A报道了苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯三元共聚分散剂的制备工艺。

近年来，以聚合物为基体、MMT为无机插层主体而制备的聚合物/纳米MMT复合材料，由于其具有优异的力学性能、热稳定性、高气液阻隔性、结晶性和阻燃性能等。如中国专利CN101570623A报道了对苯二甲酸环乙二醇酯与纳米MMT原位聚合得方法；CN101864119A报道了聚丙烯酸酯/MMT复合材料的制备方法；CN101812167A报道了水性聚氨酯/有机硅MMT复合材料的制备方法等。对于分散剂来说，要求既具有疏水基团，又必须具有亲水基团，显然这些聚合物/MMT纳米复合材料无法作为分散剂来使用。

发明内容

本发明解决的技术问题是：目前市场上，在国内外均有生产和销售的聚合羧酸盐分散剂价格偏高，且产品的性能有待进一步提高；以聚合羧酸盐插层MMT制备新型农药超分散剂，利用MMT片层空间位阻来提高高分子分散剂的性能，并降低分散剂的生产成本，此方法还未曾见报道。

本发明的目的提供了一种复合农药分散剂及其制法和应用，合成过程无三废排放，该分散剂用于农药水分散粒剂能够很大程度提高其分散和悬浮性能，并降低加工成本。

本发明的一种优选方案中，所提供的复合农药分散剂由甲基丙烯酸、苯乙烯和蒙脱土(MMT)通过溶液自由基原位插层聚合方式获得，其优点是：由于蒙脱土片层与苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物钠盐复合，使分散剂的空间位阻增大，显著改善分散剂对被分散物质的悬浮稳定性；同时由于MMT价格低廉，降低了分散剂的生产成本，是一种高性能、低成本农药水分散粒剂专用新型高分子分散剂，适用于农药水分散粒剂(WDG)等环保剂型。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种蒙脱土复合农药分散剂，其特征在于，所述蒙脱土复合农药分散剂为丙烯酸类共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述纳米蒙脱土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4～25％。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述纳米蒙脱土的质量占蒙脱土复合农药分散剂质量的4～7.5％。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体A为甲基丙烯酸。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体B为苯乙烯。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体A与单体的摩尔比为1.5～10:1。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述丙烯酸类共聚物盐的重均分子量为8000-15000g/mol。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述丙烯酸类共聚物为无规共聚物。

本发明还提供一种蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，包括下述步骤：

在分子量调节剂和引发剂存在条件下，将单体混合反应物、纳米蒙脱土进行聚合反应，加入碱液后，制得蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体混合反应物包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，所述纳米蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5～40％。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，先将纳米蒙脱土和分子量调节剂混合后升温至溶液回流；再加入单体混合反应物和引发剂，控制回流，进行聚合反应；最后经碱液中和后，将溶剂回收使用，制得蒙脱土复合农药分散剂。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5～10％。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述单体A与单体的摩尔比为1.5～10:1。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述分子量调节剂为醇，优选为异丙醇，且所述异丙醇和水为聚合反应的溶剂，其中，异丙醇与水的质量比为3～9:1。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上，且引发剂的用量为单体混合反应物总质量的1～10％。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺或有机胺的一种或两种以上。

优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，碱液中和后溶液的pH为8.5～9.5。

本发明还提供一种蒙脱土复合农药分散剂，由上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法制得。

本发明还提供一种农药，其中，所述农药的剂型为水分散粒剂，包含上述蒙脱土复合农药分散剂，且蒙脱土复合农药分散剂在农药剂型中的质量百分数为0.5～10％。

本发明还提供上述蒙脱土复合农药分散剂在农药领域的应用。

本发明的有益效果是：所述农药分散剂由甲基丙烯酸等单体A、苯乙烯等单体B和MMT通过溶液自由基原位插层聚合方式获得，该分散剂由于MMT片层与丙烯酸类共聚物盐复合，使分散剂的空间位阻增大，显著改善分散剂对被分散物质的悬浮稳定性(悬浮率可提高5％)；同时由于MMT价格低廉，降低了分散剂的原材料成本(可降低10％以上)，是一种高性能、低成本农药水分散粒剂专用新型高分子分散剂，适用于农药WDG等环保剂型。

附图说明

图1为纯蒙脱土(MMT)和实施例二～实施例七所制备的复合农药分散剂的X-射线衍射图，其中，实施例中所述百分比为蒙脱土质量占单体混合反应物质量的百分数，B为纯蒙脱土(MMT)，D、F、H、J、L、N分别为实施例二、三、四、五、六、七所制备的复合农药分散剂的X-射线衍射图。

图2-a为蒙脱土(MMT)的扫描电镜图。

图2-b为实施例三制备的复合农药分散剂(MMT质量占单体混合反应物的10％)的扫描电镜图。

图3为实施例三所制备的复合农药分散剂(MMT质量占单体混合反应物的10％)的红外谱图。

图4为实施例所制备的复合农药分散剂的差热分析(DSC)图，其中，所述百分比为蒙脱土质量占单体混合反应物质量的百分数，a、b、c、d、e、f分别为实施例一、三、四、五、六、七所制备的复合农药分散剂的差热分析图。

具体实施方式

在本发明的一种优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物钠盐/纳米MMT复合农药分散剂的合成方法如下：

a)在装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液装置的500ml的四口烧瓶中加入一定量的异丙醇和去离子水，把不同质量的MMT加入溶剂中，搅拌下缓缓升温至溶液回流；

b)然后加入甲基丙烯酸和苯乙烯的混合液、过硫酸钠引发剂的水溶液，加料1～3个小时，控制回流反应3小时；

c)步骤b反应结束后，滴加碱溶液至pH＝9.5左右，然后常压蒸出异丙醇和部分去离子水，出料即得到液体甲基丙烯酸共聚物/纳米MMT复合分散剂；

d)将步骤c得到液体产品喷雾干燥，即得到甲基丙烯酸共聚物/纳米MMT复合分散剂干粉固体。

所述的甲基丙烯酸类共聚物钠盐/纳米MMT复合农药分散剂液体产品固含量为20％～40％，pH值为9.5。

所述分散剂专用于农药WDG等农药环保剂型中，在农药剂型中应用的质量百分比为0.5～10％。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的丙烯酸类共聚物盐/纳米MMT复合分散剂及其制备方法和应用。

在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所示。

表1 实施例中所用试剂信息表

表2 实施例中所用设备信息表

实施例一

将63g甲基丙烯酸和26g苯乙烯混合，室温下搅拌20min制成单体混合反应物，备用。

将3.38g过硫酸钠搅拌下溶于68g去离子水中，制成引发剂溶液，备用。

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中加入68g75％异丙醇/水混合液(质量比)，搅拌下加热至回流。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钠溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.0，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到109g白色粉末产物1。

其中，由于苯乙烯有较强的疏水性，因此，异丙醇除了作为分子量调节剂外，另一个作用是与水混合后作为反应的溶剂，且蒸馏出的异丙醇/水共沸物不需处理，可直接作为反应溶剂回用，无三废排放。

实施例二

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中加入68g75％异丙醇/水混合液(质量比)和4.5gMMT，搅拌下加热至回流。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钠溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.0，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到113.5g白色粉末产物2。

实例三～实例七具体步骤与实例二相同，但实例三～实例七中MMT含量不同。

实施例一～实施例七所制备的分散剂的应用性能的评价方法如下：

将实施例一～七所制备的分散剂应用在质量分数为90％的莠去津WDG配方中，对分散剂的性能进行了评价，具体方案如下：

原料：莠去津原药(2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，97％，山东滨农科技有限公司)，使用前，经气流粉碎机(LZQS-100型，江苏昆山强威粉体设备有限公司)粉碎至粒径10μm以下；润湿剂α-烯基磺酸钠(湖南丽臣奥威实业有限公司)；崩解剂硫酸铵(湖南省岳阳市宝庆化工有限公司)；分散剂为本发明的丙烯酸类共聚物盐/纳米MMT复合分散剂。

加工：将93g97％莠去津，5g本发明分散剂，2gα-烯基磺酸钠和15g去离子水，在捏合机中捏合，得到的物料投入旋转式挤压造粒机中进行造粒，然后在恒温鼓风干燥箱中70℃烘干1h，筛分得到表观粒度0.8～1.2mm产品。

性能测试：

①悬浮率测定：根据国际农药分析协作委员会(CIPAC)MT168检测方法测定制备的水分散粒剂的悬浮率。即称取适量试样1.0000g，置于盛有50mL水的200mL烧杯中，用手摇荡作圆周运动，约每分钟120次，进行2min，将该悬浮液在同一温度的水浴中放置13min，然后用水将其全部洗入250mL量筒中，并稀释至刻度，盖上塞子，以量筒底部为轴心，将量筒在1min内上下颠倒30次(将量筒倒置并恢复至原位为一次，约2s)。打开塞子，再垂直放入无振动的恒温水浴中，放置30min。用吸管在10-15s内将内容物的9/10(即225mL)悬浮液移出，不要摇动或搅动量筒内的沉降物，确保吸管的顶端总是在液面下几毫米处。测定试样和留在量筒底部25mL悬浮液中有效成分含量。试样悬浮率X按下式计算：

X＝(10/9)×(1-m₁/m₂)×100％

其中，m₁为配制悬浮液所取试样中有效成分的质量；m₂为留在量筒底部25mL悬浮液中有效成分质量。

②润湿性测定：采用刻度量筒试验法，向盛有500ml去离子水量筒中快速倒1.0g样品，不搅动，记录99％样品沉入筒底的时间。

③崩解性测定：采用刻度量筒试验法，25℃下向装有90ml去离子水的100ml具塞量筒中加入样品0.5g颗粒，之后夹入量筒的中部，塞住筒口，以8r/min的速度绕中心旋转，直到样品在水中完全崩解，记录崩解所需次数。

④热贮悬浮率测定：将90％莠去津WDG约5g样品密封于50ml安瓿瓶中，放置在(54±2)℃恒温烘箱中，贮存14天后取出，按方法①测定悬浮率。

表3为实施例一～实施例七所得产品的制备的WDG热贮前后悬浮率、润湿性、崩解性的测试结果，其中所述MMT(％)为MMT质量占单体混合反应物的百分数。

表3 90％莠去津WDG热贮前后悬浮率、润湿性、崩解性的测试结果

MMT及实施例二～实施例七制备的产品的XRD图如图1所示，其中，实施例二～七中所述MMT百分数为MMT质量占单体混合反应物质量的百分数。测试条件为石墨Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15405nm)，扫描速率4°/min，扫描范围为0～30°。由图1可看出，对于100％的MMT，当2θ约为7°时，出现MMT的001晶面衍射峰；实施例二和实施例三的产品在2θ约为5°时出现明显的衍射峰，说明有甲基丙烯酸共聚物插层MMT中，使其层间距变大；实施例四～实施例七的产品在5°左右的衍射峰随MMT含量的增加而减弱，在7°左右的峰随MMT含量的增加而增加，说明在大量MMT存在的情况下，只有部分MMT***层，而大部分仍以原土的形式存在。

由表3中实验数据可以得出，MMT含量5～10％莠去津水分散粒剂的悬浮率达到98.89％，与不加MMT提高3％以上，热贮后悬浮率变化很小，不到2％，润湿性及崩解性基本不变；但MMT含量超过10％后，WDG的悬浮率逐渐下降，润湿时间明显增加；当MMT含量为50％时悬浮率下降到62.22％，热贮后为41.11％。此变化与XRD分析相一致。当MMT含量少时，甲基丙烯酸共聚物插层MMT中，粒子不易形成团聚，MMT层间距增大，分散均匀，增强了聚合物对农药的分散性能；但MMT含量超过10％后，聚合物插层不均匀，有部分MMT未***层仍以团聚粒子存在，MMT颗粒分散不均，引起聚合物分散性能的下降，热贮后悬浮率明显下降。

图2-a为MMT的扫描电镜图，放大倍数为1000倍，由图中可以看到MMT颗粒较大，粒径在20～50μm。

图2-b为实施例三所得产品的扫描电镜图，放大倍数为800倍，由图可以看出，MMT经甲基丙烯酸和苯乙烯原位聚合插层反应后，粒径显著变小，发生层片剥离现象，此结果与XRD分析结果一致。

将实施例三合成的复合农药分散剂用KBr压片，在NicoletMAGNA-IR560型红外光谱仪测量其红外光谱图如图3所示，波数范围4000-400cm^-1。从图中我们可以看到，1041cm^-1为MMT的Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，523cm^-1附近为Si-O-Mg弯曲振动吸收谱峰；-C＝O的伸缩振动吸收峰位于1556cm^-1和1398cm^-1处，2960cm^-1是-CH₃的伸缩振动峰，1450cm^-1和700cm^-1处的吸收峰是苯环特征吸收峰。结果表明通过原位插层聚合反应，甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物钠盐与蒙脱土的成功复合。

在氮气的保护下，以15℃/min的升温速度对合成的复合农药分散剂进行DSC分析，见图4。由图中可以看出，合成复合农药分散剂都只有一个玻璃化温度，为无规共聚物。

实施例八

将0.89g过硫酸钠搅拌下溶于68g去离子水中，制成引发剂溶液，备用。

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中加入68g90％异丙醇/水混合液(质量比)和9gMMT，搅拌下加热至回流。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时缓慢滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钾溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.5，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到115g白色粉末产物8。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例八分散剂的性能参数为：悬浮率95.61％，热贮后悬浮率92.83％，润湿时间300s，崩解30次以上。

实施例九

将8.9g过硫酸钠搅拌下溶于68g去离子水中，制成引发剂溶液，备用。

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中加入68g80％异丙醇/水混合液(质量比)和9gMMT，搅拌下加热至回流。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钠溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至8.5，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到124.6g白色粉末产物9。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例九分散剂的性能参数为：悬浮率96.15％，热贮后悬浮率93.68％，润湿时间110s，崩解8次。

实施例十

将47.32g甲基丙烯酸和32.68g苯乙烯混合，室温下搅拌20min制成单体混合反应物，备用。

在带有搅拌、加热、温度计、回流、加料及氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中加入68g75％异丙醇/水混合液(质量比)和9gMMT，搅拌下加热至回流。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加氨水，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.5，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到105g白色粉末产物10。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例十分散剂的性能参数为：悬浮率97.55％，热贮后悬浮率94.85％，润湿时间230s，崩解8次。

实施例十一

将79.49g甲基丙烯酸和9.51g苯乙烯混合，室温下搅拌20min制成单体混合反应物，备用。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加三乙胺溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.0，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。得到黄色透明液体。喷雾干燥得到122g白色粉末产物11。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例十一分散剂的性能参数为：悬浮率97.05％，热贮后悬浮率93.63％，润湿时间110s，崩解10次。

实施例十二

将63g甲基丙烯酸和30g甲基苯乙烯混合，室温下搅拌20min制成单体混合反应物，备用。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钠溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.0，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到117.6g白色粉末产物12。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例十二分散剂的性能参数为：悬浮率95.65％，热贮后悬浮率94.18％，润湿时间160s，崩解8次。

实施例十三

将53g丙烯酸和40g对叔丁基苯乙烯混合，室温下搅拌20min制成单体混合反应物，备用。

然后搅拌下，向四口烧瓶中同时滴加上述所有单体混合反应物和引发剂溶液，滴加时间1h。加料结束后再继续反应2h，保温结束后，滴加25％氢氧化钠溶液，同时蒸馏出异丙醇/水共沸物，蒸馏至液体产物的温度约100℃，pH值至9.0，降温至40℃出料，得到浅黄色透明液体产物。喷雾干燥得到117.7g白色粉末产物13。

按前述实施例一～实施例七中所制备分散剂应用性能评价方法，测得实施例十三分散剂的性能参数为：悬浮率97.21％，热贮后悬浮率93.88％，润湿时间210s，崩解10次。

采用凝胶色谱与激光光散射联用仪(SEM-MALLS)，以甲醇与10mMNaH₂PO₄和38.6mMNaCl缓冲溶液体积百分比为70:30的混合液为流动相，聚乙二醇10000为标准品，测定实施例一～实施例十三中所制备的复合农药分散剂中丙烯酸类共聚物盐的重均绝对分子量范围为8000-15000g/mol。

对比例一

将国际同类分散剂(如美国Huntsman公司TERSPERSE2700)应用在质量分数为90％的莠去津WDG配方中，对分散剂的性能进行了评价，具体方案如下：

原料：莠去津原药(2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1,3,5-三嗪，97％，山东滨农科技有限公司)，使用前，经气流粉碎机(LZQS-100型，江苏昆山强威粉体设备有限公司)粉碎至粒径10μm以下；润湿剂α-烯基磺酸钠(湖南丽臣奥威实业有限公司)；崩解剂硫酸铵(湖南省岳阳市宝庆化工有限公司)；分散剂为美国Huntsman公司TERSPERSE2700，为一种疏水基团改性的甲基丙烯酸共聚物钠盐。

加工：将93g97％莠去津，5g TERSPERSE2700聚羧酸盐分散剂，2gα-烯基磺酸钠和15g去离子水，在捏合机中捏合，得到的物料投入旋转式挤压造粒机中进行造粒，然后在恒温鼓风干燥箱中70℃烘干1h，筛分得到表观粒度0.8～1.2mm的产品。

按前述实施例一～实施例七所制备分散剂的应用性能评价方法，测得TERSPERSE2700聚羧酸盐分散剂制备的90％莠去津WDG性能参数为：悬浮率94.33％，热贮后悬浮率92.91％，润湿时间110s，崩解8次。

本发明所得蒙脱土复合农药分散剂明显提高了90％莠去津水分散粒剂的悬浮率，达到98.89％，热贮后为97.78％，比未添加蒙脱土的国际同类分散剂(如美国Huntsman公司TERSPERSE2700)提高3％～5％；本发明所得蒙脱土复合农药分散剂在提高农药剂型性能的同时，可显著降低分散剂的生产成本，以复合10％蒙脱土分散剂为例，可降低原材料成本8％～10％。此外，本发明所述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法工艺环保、成本低廉，由于硫醇类化合物反应后残存在产物中会有非常难闻的味道，因此，本发明结合用户需求，优选异丙醇为分子量调节剂，且所用蒸馏出的异丙醇/水共沸物不需处理，可直接作为反应溶剂回用，无三废排放。因此，本发明是高分子分散剂高性能、低成本、环保的生产技术，具有非常好的应用前景。

Claims

1.一种蒙脱土复合农药分散剂，其特征在于，所述蒙脱土复合农药分散剂为丙烯酸类共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述纳米蒙脱土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4～25％。

2.根据权利要求1所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述纳米蒙脱土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4～7.5％。

3.根据权利要求1所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体A为甲基丙烯酸。

4.根据权利要求2所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体A为甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体B为苯乙烯。

6.根据权利要求2所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体B为苯乙烯。

7.根据权利要求3所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体B为苯乙烯。

8.根据权利要求4所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体B为苯乙烯。

9.根据权利要求1～8任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体A与单体B的摩尔比为1.5～10:1。

10.根据权利要求1～8任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐的重均分子量为8000-15000g/mol。

11.根据权利要求9所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐的重均分子量为8000-15000g/mol。

12.一种蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，包括下述步骤：

13.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，先将纳米蒙脱土和分子量调节剂混合后升温至溶液回流；再加入单体混合反应物和引发剂，控制回流，进行聚合反应；最后经碱液中和后，将溶剂回收使用，制得蒙脱土复合农药分散剂。

14.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述纳米蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5～10％。

15.根据权利要求13所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述纳米蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5～10％。

16.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述单体A与单体B的摩尔比为1.5～10:1。

17.根据权利要求13所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述单体A与单体B的摩尔比为1.5～10:1。

18.根据权利要求14所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述单体A与单体B的摩尔比为1.5～10:1。

19.根据权利要求15所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述单体A与单体B的摩尔比为1.5～10:1。

20.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述分子量调节剂为醇。

21.根据权利要求20所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述醇为异丙醇，且所述异丙醇和水为聚合反应的溶剂，其中，异丙醇与水的质量比为3～9:1。

22.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上，且引发剂的用量为单体混合反应物总质量的1～10％。

23.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或有机胺的一种或两种以上。

24.根据权利要求23所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述有机胺为三乙胺。

25.根据权利要求12所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，碱液中和后溶液的pH为8.5～9.5。

26.一种蒙脱土复合农药分散剂，由权利要求12～25任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法制得。

27.一种农药，其中，所述农药的剂型为水分散粒剂，包含权利要求1～11或权利要求26任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，且蒙脱土复合农药分散剂在农药剂型中的质量百分数为0.5～10％。

28.权利要求1～11或权利要求26任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂在农药领域的应用。