CN104319406A - 一种高性能复合碳毡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)电极材料领域，具体地说是一种高性能复合碳毡的制备方法，解决现阶段钒电池用碳毡电极亲水性差、有效面积低、电化学活性低、电导率低、钒离子电对催化性能差及单电池性能低等问题；本发明以商业化碳毡为原料，利用粘结剂粘结的方法，制备功能化碳管复合碳毡；本发明制备的复合碳毡具有良好的亲水性能、电化学催化性能、电导率、化学稳定性和良好的单个VRB电池性能等优点。本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

一种高性能复合碳毡的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用电极材料领域，具体是一种适高性能复合碳毡的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，新能源材料以其环境友好、资源丰富等优点，引起广泛关注。但是其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(VRB)因其功率和能量独立、循环寿命长、能量效率高、维护成本低、可快速深度充放电等优点而广泛地应用于风能、太阳能发电过程的储能设备，电站储能，电网调峰等方面。电极材料是制约钒电池发展的关键材料之一，一种好的钒电池电极材料应具备良好的化学稳定性、良好的机械性能、优越的电化学活性、活性电极反应面积大和成本低廉等优点。传统的金属材料电化学可逆性差或者易被钝化，而铂、铱等贵金属虽然电化学活性高、可逆性好和化学稳定性好，但是这类金属高昂的成本制约其大规模应用。现阶段碳类材料如石墨毡、石墨、碳布和碳纤维等以其良好的稳定性和低廉的成本引起广泛的研究，是目前应用最多的电极材料，但是这类材料直接应用过程电化学活性低，电池性能差。所以必须对这类材料进行改性处理，以其提高这类材料的电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高性能复合碳毡的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡亲水性差、稳定性差、电导率低、电化学活性低以及单个VRB性能差等问题。
本发明提供的一种高性能复合碳毡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将干燥处理后的纳米碳管溶于强酸溶液中，常温浸泡一定时间；
(2)将步骤(1)中强酸浸泡过的纳米碳管进行抽滤处理，然后反复用去离子水清洗；
(3)将步骤(2)所得的纳米碳管放入一定量的去离子水中，超声30min-60min,加入一定量的官能团载体，配成质量分数为0.2-6％的溶液，搅拌2-6h；
(4)将一定量的浓盐酸加入步骤(3)所得溶液中，搅拌2-5h；
(5)加热步骤(4)所得溶液，控制温度范围为0～100℃，然后加入亚硝酸钠，配制0.05-2.5％的溶液，控制所述温度范围在0～90℃之间，反应3-9h；
(6)过滤步骤(5)所得溶液，得到沉淀物，然后用浓度为0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗所述沉淀物；
(7)利用去离子水反复清洗步骤(6)所得沉淀物；
(8)将步骤(7)所得沉淀物干燥，得到官能团化纳米碳管；
(9)将步骤(8)所得的官能团化纳米碳管溶解于去离子水中，配制质量分数为5％-35％的溶液；
(10)将一定量的Nafion溶液加入步骤(9)所得溶液中；
(11)将干燥处理过的碳毡浸泡在步骤(10)所得的溶液中，浸泡30min-60min；
(12)将步骤(11)浸泡后的碳毡干燥处理。
在进一步的技术方案中，所述高性能复合碳毡的制备方法还包括重复3-6次步骤(11)和步骤(12)。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中干燥纳米碳管的温度为60-100℃。
在进一步的技术方案中，步骤(1)中强酸为浓硫酸、浓硝酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合液。
在进一步的技术方案中，步骤(3)中的官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。
在进一步的技术方案中，步骤(4)中加入浓盐酸所占体积比为1/20-1/5。
在进一步的技术方案中，步骤(8)中干燥沉淀物的温度范围是40～90℃。
在进一步的技术方案中，步骤(12)和步骤(11)中干燥碳毡的温度范围是40～100℃。
在进一步的技术方案中，步骤(10)中加入的所述Nafion溶液质量分数为5％，。
在进一步的技术方案中，步骤(10)中加入的所述Nafion溶液为1-10ml。
本发明提出的一种高性能复合碳毡的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明以纳米碳管为原料，采用化学接枝的方法，制备功能化纳米碳管，并用Nafion作为粘结剂，制备功能化碳管改性的碳毡复合电极材料，该电极材料具有亲水性好、电导率高、稳定性好、电化学催化活性高等优点。
2.本发明所用制备复合碳毡的方法，原料易得、成本低廉、操作简单易行，适合大规模发展。
总之，本发明通过以纳米碳管为原料，采用化学接枝法，制备出功能化纳米碳管，采用Nafion粘结剂，制备纳米碳管改性的碳毡复合电极，提高了碳毡的电导率，亲水性能，有效活性面积，电化学催化性能，因此单个VRB电池中充放电效率高，循环寿命长；利用高比表面积、高电导率的纳米碳管，采用简单的化学法接枝功能基团，制备功能化纳米碳管，并以此利用Nafion粘结剂将其复合到碳毡材料上，制备高性能的复合电极。这类方法所用原料易得，成本低廉并适合大规模产业化发展。
附图说明
图1为本发明具体实施例中装有碳毡和功能化碳毡的单个钒电池效率与循环次数图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明利用纳米碳管为原料，采用化学接枝的方法，制备官能团化纳米碳管，用Nafion粘结到碳毡上，制备复合碳毡电极。该电极材料具有电导率高、亲水性能好、电化学活性高以及单个钒电池充放电性能好等优点。
实施例1
本发明提出的一种高性能复合碳毡的制备方法，包括以下步骤：
1.官能团化纳米碳管的制备：首先将干燥好的200mg纳米碳管放入500-1000毫升去离子水中，搅拌20-30分钟；然后称取600mg对氨基苯磺酸，搅拌1h后加入2ml盐酸，将上述溶液在30℃水域中加热3h；称取1g亚硝酸钠加入上述溶液中，在30℃水域反应3h；然后将该溶液抽滤，反复利用硫酸铵、硫酸和去离子水冲洗，然后在50℃条件下干燥，得到官能团化纳米碳管。
2.官能团化纳米碳管溶液的制备：称取50mg官能团化纳米碳管，加入150ml去离子水中，然后加入5ml质量分数为5％的Nafion溶液，超声处理30min，然后搅拌2h后备用。
3.改性碳毡的制备:将500mg碳毡在70℃下真空干燥处理6小时，然后浸泡在上述官能团化纳米碳管溶液中，浸泡时间为48小时，然后在烘箱中80℃干燥，并且反复浸泡干燥处理4次。
本实施例中，获得的复合碳毡各原料结合良好，没有纳米碳管脱落现象，且本实施例的相关性能数据如下：
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.56Ω/cm2，此比例制备的复合膜面电阻小于原碳毡(0.68Ω/cm2)，VRB中的电池性能远远高于原碳毡，适应VRB的应用要求。
如图1所示，装有改性碳毡复合电极材料的单个VRB电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率，经过多次循环，其电池效率没有衰减；改性碳毡在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，该复合碳毡能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
1、官能团化纳米碳管的制备中，纳米碳管质量变为400mg。
2、采用实施例1以后同样步骤制备复合碳毡。
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.85Ω/cm2，此比例制备的复合膜面电阻高于原碳毡(0.68Ω/cm2)，VRB中的电池性能与原碳毡差不多，适应VRB的应用要求。本比例制备的纳米碳管官能团化度低，所以质子传导率有所下降，亲水性能有所下降，电池充放电过程中电压效率会有所降低。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、官能团化纳米碳管溶液的制备中加入20mg官能团化纳米碳管。
2、采用实施例1以后同样步骤制备复合碳毡。
制备过程中，由于官能团化纳米碳管加入量减小，在相同条件下，复合电极上官能团化纳米碳管负载量降低，因此该复合电极质子传导率会下降，低于实施例1。因此室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.62Ω/cm2，此比例制备的复合膜面电阻低于原碳毡(0.68Ω/cm2)，VRB中的电池电压效率高于原碳毡，基本适应VRB的应用要求。但是本比例制备复合碳毡中官能团化纳米碳管负载量较低，长时间电池充放电循环后稳定性下降，官能团化纳米碳管有部分脱落，因此此比例有待提高。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1、官能团化纳米碳管溶液的制备中加入100mg官能团化纳米碳管。
2、采用实施例1以后同样步骤制备复合碳毡。
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.86Ω/cm2，此比例制备的复合膜面电阻高于原碳毡(0.68Ω/cm2)，VRB中的电池电压效率低于原碳毡。主要原因是本比例制备复合碳毡过程中，加入较多官能团化纳米碳管，会增加碳管之间的团聚，并发生交联反应，制备的复合电极就会电导率下降，内阻增加。
实施例结果表明，本发明以碳毡为原料，通过化学接枝法，制备官能团化纳米碳管，利用Nafion作为粘结剂，将官能团化纳米碳管复合到碳毡上，制备复合电极材料。本发明制备的复合电极具有良好的电导率、亲水性能、电化学性能、钒离子电对催化性能、化学稳定性以及单个VRB电池性能良好等优点。本发明的制备方法操作简单易行，原料成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，包括如下步骤 
(1)将干燥处理后的纳米碳管溶于强酸溶液中，常温浸泡一定时间； 
(2)将步骤(1)中强酸浸泡过的纳米碳管进行抽滤处理，然后反复用去离子水清洗； 
(3)将步骤(2)所得的纳米碳管放入一定量的去离子水中，超声30min-60min,加入一定量的官能团载体，配成质量分数为0.2-6％的溶液，搅拌2-6h； 
(4)将一定量的浓盐酸加入步骤(3)所得溶液中，搅拌2-5h； 
(5)加热步骤(4)所得溶液，控制温度范围为0～100℃，然后加入亚硝酸钠，配制0.05-2.5％的溶液，控制所述温度范围在0～90℃之间，反应3-9h； 
(6)过滤步骤(5)所得溶液，得到沉淀物，然后用浓度为0.2mol/L-1.5mol/L的硫酸铵溶液反复清洗所述沉淀物； 
(7)利用去离子水反复清洗步骤(6)所得沉淀物； 
(8)将步骤(7)所得沉淀物干燥，得到官能团化纳米碳管； 
(9)将步骤(8)所得的官能团化纳米碳管溶解于去离子水中，配制质量分数为5％-35％的溶液； 
(10)将一定量的Nafion溶液加入步骤(9)所得溶液中； 
(11)将干燥处理过的碳毡浸泡在步骤(10)所得的溶液中，浸泡30min-60min； 
(12)将步骤(11)浸泡后的碳毡干燥处理。 
2.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，重复3-6次步骤(11)和步骤(12)。 
3.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(1)中干燥纳米碳管的温度为60-100℃。 
4.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(1)中强酸为浓硫酸、浓硝酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合液。 
5.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(3)中的官能团载体为对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、对苯二胺、四溴苯胺、对氨基苯硼酸、对氨基苯基膦酸的一种或多种。 
6.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(4)中加入浓盐酸所占体积比为1/20-1/5。 
7.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(8)中干燥沉淀物的温度范围是40～90℃。 
8.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(12)和步骤(11)中干燥碳毡的温度范围是40～100℃。 
9.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(10)中加入的所述Nafion溶液质量分数为5％。 
10.根据权利要求1所述的一种高性能复合碳毡的制备方法，其特征是，步骤(10)中加入的所述Nafion溶液为1-10ml。 
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352507A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 阿瓦隆电池（加拿大）公司 用于氧化还原液流电池的改进电极
CN108598500A (zh) * 2018-05-29 2018-09-28 辽宁金谷炭材料股份有限公司 高性能钒电池用石墨毡的生产方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867967A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867967A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种全钒液流储能电池用电极材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANJIE WEI, ET AL.: "Carbon felt supported carbon nanotubes catalysts composite electrode for vanadium redox flow battery application", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
金劭，骞伟中等: "官能团化碳纳米管的表征", 《北京化工大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352507A (zh) * 2015-11-13 2018-07-31 阿瓦隆电池（加拿大）公司 用于氧化还原液流电池的改进电极
CN108598500A (zh) * 2018-05-29 2018-09-28 辽宁金谷炭材料股份有限公司 高性能钒电池用石墨毡的生产方法

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