CN104319053B - 大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法，属于化工设备技术领域。大气压质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置，管路三连通质量流量控制器一的一端；质量流量控制器一的另一端连通截止阀一的一端；管路四连通质量流量控制器二的一端，质量流量控制器二的另一端连通截止阀二的一端；管路五连通质量流量控制器三的一端，质量流量控制器三的另一端连通截止阀三的一端；截止阀一的另一端与管路一连通，截止阀二的另一端与管路一连通；管路一的末端进入在恒温浴内，截止阀三的另一端连通管路二，管路二的末端在恒温浴内；恒温浴具有温控仪，调节恒温浴温度。
Description
技术领域
本发明涉及大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法，属于化工设备技术领域。
背景技术
磁性液体是一种超顺磁的软磁液体智能复合材料，由磁性颗粒、表面活性剂和载液三部分组成。磁性颗粒主要分为三大类：金属系、氧化铁系、氮化铁系。金属系磁性颗粒主要有Fe、Co、Ni及其合金，其极易被氧化，化学稳定性差，限制了金属系磁性液体的发展。氧化铁系磁性颗粒主要是Fe3O4，但其饱和磁化强度较低，不能制备高饱和磁化强度的磁性液体。氮化铁系磁性颗粒主要是ε-Fe3N，其饱和磁化强度较高，是制备高饱和磁化强度磁性液体的理想材料。
目前，氮化铁磁性液体的制备技术主要有气相-液相法和等离子体CVD法。钢铁研究总院的徐教仁等人（申请号：98101595.6，氮化铁磁流体的制造方法）采用气相-液相法制备了氮化铁磁性液体， 其2001年在《金属功能材料》期刊发表的文章“高饱和磁化强度氮化铁磁性液体的研制”显示，制备时间长达30小时，且需要通过添加沉淀剂或炉内聚沉方法来提高氮化铁磁性液体的饱和磁化强度，经过沉淀处理、固液分离、超声波分散等繁琐工艺。黄巍等人（申请号：200510064275.2，利用低挥发点浓缩剂制备氮化铁磁性液体的方法）也采用上述的气相-液相法装置制备了氮化铁磁性液体，制备时间仍然未缩短，但该发明将低挥发点浓缩剂添加到载液与表面活性剂的混合液中，提高了氮化铁磁性液体的饱和磁化强度。李学慧等人（申请号：200310105229.3，等离子体制备氮化铁磁性液体的方法及装置）采用等离子体方法制备了氮化铁磁性液体，将反应时间缩短为约2小时，但该方法是在气液两相体放电等离子体中合成了氮化铁磁性液体，反应过程非常复杂，对气液两相体放电机理及氮化铁磁性液体合成机理未进行研究，抑制了氮化铁磁性液体制备方法的进一步发展。
发明内容
为了克服上述的不足，本发明提供大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法。
本发明采取的技术方案如下：
大气压质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置，管路三连通质量流量控制器一的一端；质量流量控制器一的另一端连通截止阀一的一端；管路四连通质量流量控制器二的一端，质量流量控制器二的另一端连通截止阀二的一端；管路五连通质量流量控制器三的一端，质量流量控制器三的另一端连通截止阀三的一端；截止阀一的另一端与管路一连通，截止阀二的另一端与管路一连通；管路一的末端进入在恒温浴内，截止阀三的另一端连通管路二，管路二的末端在恒温浴内；恒温浴具有温控仪，调节恒温浴温度，管路一上连通截止阀四的一端，截止阀四的另一端连通放电腔底端的进气口；介质阻挡层的外壁上具有接地电极，介质阻挡层的内部具有高压电极，高压电极的上端与接地电极之间连接有高频高压交流电源，高压电极与介质阻挡层的内壁之间是放电气隙，介质阻挡层的上端安装微孔板，微孔板的上部是反应腔，反应腔与放电腔之间具有微孔板，注入口的下部的一部分在反应腔内，注入口的上端具有单向阀，单向阀的上部连通流量表，流量表的上部连通储存室，冷却装置的下部排气口在反应腔内，反应腔的下部的外壁面上具有保温套。
大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的方法，包括如下步骤：
第一步，准备阶段：按质量比配制表面活性剂和载液混合液，超声处理15分钟，注入储存室，调节稀释Ar流量置换反应腔内的空气；
第二步，反应阶段：将液态五羰基铁加热到30℃，调节携带Ar流量，将五羰基铁蒸汽携带进入放电腔，施加电压，生成大气压Ar/NH3/Fe(CO)5 同轴介质阻挡放电等离子体，等离子体中Fe和N的活性基团反应生成ε-Fe3N磁性颗粒，被表面活性剂包覆的ε-Fe3N磁性颗粒均匀分散在载液中，形成氮化铁磁性液体；
第三步，冷却阶段：制备实验结束后，为避免较热的磁性液体在空气中被氧化，继续通稀释Ar保护磁性液体，当反应腔内温度降为室温时，开启反应腔收集氮化铁磁性液体。
本发明的有益效果：提出了利用大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置和方法，该方法将氮化铁磁性液体的制备周期从30小时缩短为约2小时，所制备的磁性液体流动性好，饱和磁化强度可达56.17 mT。该方法大大节约了成本，是一种具有工业化应用前景的氮化铁磁性液体制备技术。
附图说明
图1是本发明的装置结构简图。
图2是ε-Fe3N磁性颗粒的X射线衍射图。
图3是ε-Fe3N磁性颗粒的透射电子显微镜照片。
图4是ε-Fe3N磁性颗粒直径柱状分布图。
图5氮化铁磁性液体的磁滞回线。
图中：1.液态五羰基铁，2.恒温浴，3.温控仪，41.质量流量控制器一，42.质量流量控制器二，43.质量流量控制器三，51.截止阀一，52.截止阀二，53.截止阀三，6.保温套，7.高频高压交流电源，8.单向阀，9.流量表，10.储存室，11.冷却装置，12.排气口，13.注入口，14.反应腔，15.载液和表面活性剂混合液，16.微孔板，17.放电腔，18.高压电极，19.接地电极，20.等离子体，21.放电气隙，22.介质阻挡层，23.进气口，24.截止阀四，25.管路一，26.管路二，27.管路三，28. 管路四，29.管路五。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明：
如图1所示：大气压质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置，管路三27连通质量流量控制器一41的一端；质量流量控制器一41的另一端连通截止阀一51的一端；管路四28连通质量流量控制器二42的一端，质量流量控制器二42的另一端连通截止阀二52的一端；管路五29连通质量流量控制器三43的一端，质量流量控制器三43的另一端连通截止阀三53的一端；截止阀一51的另一端与管路一25连通，截止阀二52的另一端与管路一25连通；管路一25的末端进入在恒温浴2内，截止阀三53的另一端连通管路二26，管路二26的末端在恒温浴2内；恒温浴2具有温控仪3，调节恒温浴温度，管路一25上连通截止阀四24的一端，截止阀四24的另一端连通放电腔17底端的进气口23；介质阻挡层22的外壁上具有接地电极19，介质阻挡层22的内部具有高压电极18，高压电极18的上端与接地电极19之间连接有高频高压交流电源7，高压电极18与介质阻挡层22的内壁之间是放电气隙21，介质阻挡层22的上端安装微孔板16，微孔板16的上部是反应腔14，反应腔14与放电腔17之间具有微孔板16，注入口13的下部的一部分在反应腔14内，注入口13的上端具有单向阀8，单向阀8的上部连通流量表9，流量表9的上部连通储存室10，冷却装置11的下部排气口12在反应腔14内，反应腔14的下部的外壁面上具有保温套6。
大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的方法，包括如下步骤：
第一步，准备阶段：按质量比配制表面活性剂和载液混合液，超声处理15分钟，注入储存室10，调节稀释Ar流量置换反应腔内的空气；
第二步，反应阶段：将液态五羰基铁加热到30℃，调节携带Ar流量，将五羰基铁蒸汽携带进入放电腔17，施加电压，生成大气压Ar/NH3/Fe(CO)5 同轴介质阻挡放电等离子体20，等离子体中Fe和N的活性基团反应生成ε-Fe3N磁性颗粒，被表面活性剂包覆的ε-Fe3N磁性颗粒均匀分散在载液中，形成氮化铁磁性液体；
第三步，冷却阶段：制备实验结束后，为避免较热的磁性液体在空气中被氧化，继续通稀释Ar保护磁性液体，当反应腔14内温度降为室温时，开启反应腔14收集氮化铁磁性液体。
如附图1所示的大气压质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置，主要由配气***、大气压同轴介质阻挡放电等离子体反应器、氮化铁磁性液体制备***三部分组成。配气***由三路气体组成，管路三27通氨气（NH3），管路四28通氩气（Ar），管路五29通氩气（Ar），以便携带五羰基铁（Fe(CO)5）进入放电腔；氨气（NH3）作为反应气体，一路氩气（Ar）作为NH3的稀释气体；另一路Ar通入五羰基铁（Fe(CO)5）中，携带五羰基铁蒸汽进入放电腔。将液态五羰基铁1置于恒温浴2中，利用温控仪3调控加热温度为30℃，用Ar以鼓泡的方式将五羰基铁蒸汽携带自下而上进入放电腔17。氮化铁磁性液体制备***主要由保温套6、储存室10、冷却装置11和反应腔14四部分组成，在反应腔14和放电腔17连接处安装微孔板16。为避免载液和表面活性剂混合液15随尾气排出，在排气口12处配有冷却装置11。大气压同轴介质阻挡放电等离子体反应器采用同轴圆筒形电极结构，石英玻璃管作为介质阻挡层22，管外均匀缠绕铜丝作为接地电极19。高压电极18为直径1.5mm的不锈钢；接地电极19采用直径1.0mm的铜丝均匀缠绕在石英玻璃管外表面，放电气隙为2.75mm，实际放电长度为50mm；石英玻璃管作为介质阻挡层22，其内径7.0mm，外径10.0mm，厚度1.5mm。五羰基铁蒸汽、NH3和Ar的混合气体自下而上进入放电腔17，在高频高压交流电源7的作用下产生放电，形成大气压同轴介质阻挡放电等离子体21，等离子体中Fe和N的活性基团反应生成ε-Fe3N磁性颗粒，被表面活性剂包覆后，形成氮化铁磁性液体。结合附图1对本发明提供的大气压同轴介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的制备方法说明如下：
第一步，准备阶段：按质量比2:11配制表面活性剂（PBSI-941）和载液（7#白油）混合液，超声处理15分钟，注入储存室10。安装密封好实验装置，开启质量流量控制器4，调节稀释Ar流量为900 ml/min，置换反应腔内的空气。打开单向阀8将预置的混合液注入到反应腔14，由于微孔板16作用和较大的Ar流量，混合液始终停留在反应腔，不进入放电腔17。
第二步，反应阶段：将液态五羰基铁1加热到30℃，调节携带Ar流量，使Fe(CO)5分压为5.17×102 Pa，将Fe(CO)5蒸汽携带进入放电腔17，施加电压，生成大气压Ar/NH3/Fe(CO)5 同轴介质阻挡放电等离子体。调节NH3流量为30 ml/min，使Fe和N的活性基团保持一合适值，生成单一物相的ε-Fe3N磁性颗粒，生成的ε-Fe3N磁性颗粒随气流通过微孔板16自下而上进入到表面活性剂和载液的混合液中，由于微孔板和较大气流的搅拌作用，被表面活性剂包覆的ε-Fe3N磁性颗粒均匀分散在载液中。同时，调节温控仪3，使反应温度保持在180℃，该反应温度有助于表面活性剂更好包覆磁性颗粒，还不会对载液和表面活性剂的混合液产生不利影响，生成稳定性较高的氮化铁磁性液体。为避免混合液随尾气排出，在实验过程中冷却循环水持续运行。当观察到反应腔内的混合液变成粘稠的黑色液体时，停止反应，实验过程运行2小时。
第三步，冷却阶段：制备实验结束后，为避免较热的磁性液体在空气中被氧化，继续通稀释Ar保护磁性液体，当反应腔14内温度降为室温时，开启反应腔14收集磁性液体。
下面对附图说明中其它附图进行解释。
图2为本发明所制备的氮化铁磁性液体中ε-Fe3N磁性颗粒的X射线衍射图谱，三个强衍射峰出现在（111）、（113）、（211）峰位上，其他几个较弱的衍射峰出现在（002）、（112）、（201）、（202）、（222）峰位上，与Jade6.0的标准卡（ICDD/JCPDS PDF 49-1663）基本吻合，判定磁性颗粒的主要成分为ε-Fe3N，所制备是氮化铁磁性液体。
图3为本发明所制备的氮化铁磁性液体中ε-Fe3N磁性颗粒的透射电子显微镜照片，照片中黑色的准圆球为磁性颗粒，准圆球外表面的灰色层为包覆的单分子层表面活性剂，防止磁性颗粒被氧化或团簇聚集。磁性颗粒直径约为10~15 nm，小于单畴临界尺寸，磁性颗粒呈单磁畴结构，磁性颗粒可视为磁偶极子，磁偶极子的磁矩方向在由磁晶各向异性决定的易磁化方向上，各磁偶极子的易磁化方向不同，磁矩方向也不同，无外加磁场作用时，各磁偶极子的磁矩方向杂乱无章、互相抵消，磁性液体不显示宏观磁性。图4为本发明所制备的氮化铁磁性液体中ε-Fe3N磁性颗粒直径柱状分布图，使用Origin软件进行Gauss拟合，可得磁性颗粒的平均直径为11 nm。
图5为本发明所制备的氮化铁磁性液体的磁滞回线，磁滞回线基本呈“S”型曲线，剩磁和矫顽力都很小，说明所制备的氮化铁磁性液体是超顺磁性的。
按具体实施例所述的方法，所制备氮化铁磁性液体的原料、工艺参数及性能如表1和表2所示。
表1 氮化铁磁性液体制备原料及工艺参数
表2 氮化铁磁性液体的性能指标
。
利用本发明制备的氮化铁磁性液体与现有技术相比，大大的缩短了制备时间，且氮化铁磁性液体的饱和磁化强度也较高。李学慧等人（申请号：200310105229.3，等离子体制备氮化铁磁性液体的方法及装置）使用等离子体法制备的氮化铁磁性液体（发明专利中的样品编号为4的磁性液体）的密度为 kg/m3时，其饱和磁化强度仅为72.4 mT。本发明使用大气压同轴介质阻挡放电一步制备的氮化铁磁性液体，密度仅为 kg/m3时，其饱和磁化强度已经达到了56.17 mT，说明使用本发明所制备的氮化铁磁性液体磁性颗粒性能很好。磁性液体的密度主要由载液中融入的磁性颗粒数量决定，李学慧等人所制备的氮化铁磁性液体密度虽然达到了 kg/m3，但饱和磁化强度较低，说明所制备的磁性颗粒性能较差。黄巍等人（申请号：200510064275.2，利用低挥发点浓缩剂制备氮化铁磁性液体的方法）使用气相-液相法制备的氮化铁磁性液体（发明专利中的批号9磁性液体）使用浓缩剂后，氮化铁磁性液体的密度为 kg/m3时，其饱和磁化强度达到了142.5 mT，但该方法反应时间长达30小时，成本较高，不适于发展工业化生产。对本发明所制备的氮化铁磁性液体浓缩去除部分载液后，磁性液体的密度达到了 kg/m3时，其饱和磁化强度提高到了139.4 mT，其饱和磁化强度达到了国内同等水平，且流动性较好。
Claims (1)
1.大气压质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置，其特征在于：管路三（27）连通质量流量控制器一（41）的一端；质量流量控制器一（41）的另一端连通截止阀一（51）的一端；管路四（28）连通质量流量控制器二（42）的一端，质量流量控制器二（42）的另一端连通截止阀二（52）的一端；管路五（29）连通质量流量控制器三（43）的一端，质量流量控制器三（43）的另一端连通截止阀三（53）的一端；截止阀一（51）的另一端与管路一（25）连通，截止阀二（52）的另一端与管路一（25）连通；管路一（25）的末端进入在恒温浴（2）内，截止阀三（53）的另一端连通管路二（26），管路二（26）的末端在恒温浴（2）内；恒温浴（2）具有温控仪（3），调节恒温浴温度，管路一（25）上连通截止阀四（24）的一端，截止阀四（24）的另一端连通放电腔（17）底端的进气口（23）；介质阻挡层（22）的外壁上具有接地电极（19），介质阻挡层（22）的内部具有高压电极（18），高压电极（18）的上端与接地电极（19）之间连接有高频高压交流电源（7），高压电极（18）与介质阻挡层（22）的内壁之间是放电气隙（21），介质阻挡层（22）的上端安装微孔板（16），微孔板（16）的上部是反应腔（14），反应腔（14）与放电腔（17）之间具有微孔板（16），注入口（13）的下部的一部分在反应腔（14）内，注入口（13）的上端具有单向阀（8），单向阀（8）的上部连通流量表（9），流量表（9）的上部连通储存室（10），冷却装置（11）的下部排气口（12）在反应腔（14）内，反应腔（14）的下部的外壁面上具有保温套（6）。
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