JPH05286704A - 磁性流体乃至磁性粒子製造装置 - Google Patents

磁性流体乃至磁性粒子製造装置

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JPH05286704A
JPH05286704A JP4091123A JP9112392A JPH05286704A JP H05286704 A JPH05286704 A JP H05286704A JP 4091123 A JP4091123 A JP 4091123A JP 9112392 A JP9112392 A JP 9112392A JP H05286704 A JPH05286704 A JP H05286704A
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Isao Nakatani
功 中谷
Takashi Shinko
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National Research Institute for Metals
Nittetsu Mining Co Ltd
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National Research Institute for Metals
Nittetsu Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 20nm〜100μm、なかんずく従来存在
していなかった20nm〜1μm程度も含める粒径で等
方的形状の磁性粒子を、操作簡単に、効率良く製造する
安価な装置を提供する。 【構成】 加熱装置付きの主反応槽と、これに接続され
た複数の原料導入部と、当該主反応槽に直列に配設され
た加熱装置付きの副反応槽と、更に当該副反応槽に接続
された還流用冷却塔とからなる磁性流体乃至磁性粒子製
造装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料又はトナー若しく
はキャリア等の粉末磁性材料に適する磁性流体又は磁性
粒子を、簡便に且つ高効率で製造する装置に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】磁性塗料、あるいは画像形成装置用の磁
性トナーや磁性キャリア等、粉末磁性材料としては、磁
化の値が大きく、等方的な形状を有し、且つ均一なサイ
ズ、特に20nm〜100μm程度の微粒子が必要とさ
れる。ここで、等方的な形状とは、針状、棒状、板状、
扁平状等、異方的形状以外の形状のことであり、長径と
短径があまり違わない回転楕円体、長辺と短辺があまり
違わない直方体や多面体、又はそれに類する不定形等を
指す。
【0003】そのため従来は、球状に焼結させたフェラ
イト粒子、あるいはカルボニル鉄粉が用いられていた。
【0004】しかしながら、フェライトは磁化が小さ
く、画像形成装置用としてはあまり適さない。
【0005】一方、カルボニル鉄粉は、そのままで球状
性がよく、その磁化も大きいが、酸化に対して安定でな
く燃焼しやすくて危険であり、しかも画像形成装置用に
好適な1μm以下のサイズの粉体を得にくい等の欠点を
有している。
【0006】そのため、化学的に安定で大きな磁化を有
する磁性材料として、窒化鉄が注目されている。
【0007】現在、窒化鉄微粒子の製造法としては、次
のものが公知である。即ち、 特公昭59−34125号公報等で開示されている、
アンモニアガス雰囲気中で鉄粉末を500℃以上の温度
で加熱窒化する方法(アンモニア窒化法)、 特開平2−164443号公報等で開示されている、
鉄カルボニルFe(CO)5蒸気を、N2ガスのグロー放電
プラズマ中で分解反応させる方法(プラズマCVD
法)、 鉄カルボニルの炭化水素油溶液とアンモニアガスとを
約200℃で反応させる方法(気相−液相反応法)、及
び 減圧したアンモニアガス雰囲気中で鉄を加熱蒸発させ
る方法(ガス中蒸発法)が知られている。
【0008】アンモニア窒化法では、形成される窒化鉄
粒子の大きさは、原料となる鉄粒子の大きさによって決
まり、現在のところ、最低粒径は1μmである。ガス中
蒸発法では、いくつかの粒子が鎖状に連結していて、単
一の粒子を得ることが困難であり、更に製造過程でのエ
ネルギー効率も悪く、また生産性において乏しい。プラ
ズマCVD法や気相−液相反応法は、窒化鉄磁性流体の
製造のために開発された方法であり、磁性流体に最適な
10nm程度の超微粒子が得られる。現在のところ、こ
れらの方法から、20nm以上の粒子は得られておら
ず、また、プラズマCVD法は、広い適用範囲を有する
方法ではあるものの、当該方法を行なうための反応装置
は複雑で高価なものであり、且つその操業には高度なテ
クニックが要求されるため、技術的経済的に必ずしも効
率の良い方法でなく、したがって気相−液相反応法か
ら、所望粒径の窒化鉄粒子を合成することが期待され
る。
【0009】気相−液相反応法により窒化鉄等の磁性流
体を合成する装置は、特開平3−187907号公報で
開示されている。
【0010】当該装置は、図2に示されるように、底部
に加熱装置2を取り付けた耐熱性熱分解反応槽1に、複
数の気密性導入フランジを有する蓋3を気密に接続する
ことで形成されている。反応槽1内の溶液4を撹拌でき
るように、一つの導入フランジ5に撹拌装置6が取り付
けられている。導入管7を通して、例えばアンモニアガ
スが溶液4に導入されるようになっている。別の導入フ
ランジ8に設けられた管路を介して金属カルボニル9
が、導入口10を介して界面活性剤11が導入される。
別の導入口12に配置された管路が分岐され、一方に
は、窒化金属微粒子の生成反応を行なう際の還流冷却装
置13が接続され、他方の管路には、蒸留冷却装置とし
てのコンデンサー14が接続されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、既に述
べたように、この公知の装置では、20nm以上の粒径
で等方的形状の窒化金属粒子を製造することができな
い。
【0012】本発明は、このような従来装置での限界に
鑑みてなされたもので、20nm〜100μm、なかん
ずく従来存在していなかった20nm〜1μm程度も含
める粒径で等方的形状の磁性粒子を、操作簡単に、効率
良く製造する安価な装置を提供することを課題としてい
る。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
加熱装置付きの主反応槽と、これに接続された複数の原
料導入部と、当該主反応槽に直列に配設された加熱装置
付きの副反応槽と、更に当該副反応槽に接続された還流
用冷却塔とからなる磁性流体乃至磁性粒子製造装置によ
って、解決した。
【0014】
【作用】例えば、窒化鉄磁性流体の製造のための気相−
液相反応法においては、最初に鉄カルボニルとアンモニ
アガスとを反応させて、窒化鉄の前駆物質である鉄アン
ミンカルボニル錯体Fe2(CO)5(NH2)2、Fe3(C
O)9(NH)2を反応溶液内に次々に形成し、蓄積された
当該鉄アンミンカルボニル錯体が、ある臨界濃度を越え
ると、当該鉄アンミンカルボニル錯体は分解し始め、窒
化鉄Fe3N微粒子核を形成する。
【0015】そこで、特開平3−187907号公報に
開示された磁性流体合成装置を用いて窒化鉄磁性流体を
合成するにあたっては、磁性流体講演論文集(1991-1)に
記載されているように、上記2段階の反応を交互に、例
えば1時間程度づつ繰り返すことによって、窒化鉄コロ
イドを合成することが提案されている。
【0016】しかしながら、上記窒化鉄の微粒子核は不
安定であり、鉄アンミンカルボニル錯体の濃度が臨界濃
度を下回った状態で、当該微粒子核をそのままにしてお
くと、生成した窒化鉄微粒子核は、再び溶媒中に溶解さ
れたり、分解したりして、20nm以上の粒子を得るこ
とができない。
【0017】このように不安定な窒化鉄であるが、窒化
鉄微粒子形成過程を鋭意研究の結果、窒化鉄の形成は、
鉄カルボニルとアンモニアガスとの反応による鉄アンミ
ンカルボニル錯体が、その臨界濃度以上の濃度を維持す
る限り、窒化鉄の微粒子核の表面において、優先的に且
つ以前よりも容易になされることが認められた。その結
果、一旦生成した窒化鉄の微粒子核は消滅することな
く、その表面において一層ずつ増大し、当該微粒子は成
長を続ける。
【0018】以上の過程を経ることで、球状の窒化鉄粒
子が形成され、その直径は、ほぼ反応時間に依存し、鉄
カルボニルとアンモニアガスの供給量により所望のサイ
ズまで増大させることが可能である。
【0019】本発明の装置においては、主反応槽と副反
応槽の2槽の反応槽を備え、副反応槽で前駆体の形成を
行ない、形成された前駆体を直ちに主反応槽に供給する
ことにより、2段階の熱処理を同時に行ない、磁性流体
の成長速度を増大し、粒径増大に要する時間を著しく縮
めることに成功した。
【0020】本発明の装置を用いて窒化鉄粒子を形成す
る場合には、窒化鉄の原料物質として、鉄カルボニル
を、原料ガスとしてアンモニアを用いるが、アンモニア
に代えて、アミン類等の液状或いは固体として反応系に
導入できる任意の窒素化合物を用いることもできる。溶
媒としては、例えば、炭化水素類、或いはその混合物、
ケトン類、エーテル類、エステル類、アミン類等が、当
該溶媒に添加される界面活性剤としては、アミン類が好
適であるが、これらに限定されない。
【0021】
【実施例】以下に本発明の実施例をあげて、さらに具体
的に説明する。
【0022】本発明の一実施例に係る窒化鉄の製造装置
を示す図1において、底部に加熱装置102を配設した耐
熱性の主反応槽100の上蓋部に、複数の気密性導入フラ
ンジが形成されている。主反応槽100内の溶液104を撹拌
できるように、一つの導入フランジ106には、撹拌装置1
08の回転軸が挿入されていて、当該回転軸の槽側先端に
は撹拌子110が取り付けられている。撹拌子110を回転す
るために、回転軸や導入フランジ106等を設けることに
代えて、磁気結合回転駆動装置を用いてもよい。導入管
112を通って、含窒素化合物、例えばアンモニアガス
が、導入管114を通って、アルゴン等の不活性ガスが、
それぞれ導入フランジ116を介して主反応槽100、溶液10
4に導入されるようになっている。反応温度を制御する
ために、熱電対118が同じ導入フランジ116を介して主反
応槽100に導入されている。予め秤量・混合された鉄カル
ボニルと有機溶媒と界面活性剤とからなる溶液120が、
管路122を介して主反応槽100に導入されるようになって
いる。別の導入フランジ124を介して、耐熱性の副反応
槽126が主反応槽100に接続されている。当該副反応槽12
6の周囲には、加熱装置128が配設されていて、主反応槽
100と副反応槽126との間には、副反応槽126から主反応
槽100へ落下する液滴量を調整するための流量調節用コ
ック130が取り付けられている。更に副反応槽128の上方
には、還流用の冷却塔132が取り付けられて、未反応の
鉄カルボニルを副反応槽126に戻すようになっている。
また当該冷却塔132を介して、反応で生じたガスや余剰
アンモニアが流れ、トラップでCOやNH3を除去され
た後、安全なガスのみ系外に放出される。
【0023】先ず、導入管114を介して不活性ガスのア
ルゴンガスを、主反応槽100に導き、主反応槽100内の酸
素を除去する。
【0024】次いで、原料の鉄カルボニルと有機溶媒た
るケロシン及び界面活性剤たるアミンを秤量・混合して
なる溶液120を、主反応槽100に導入する。
【0025】原料溶液の導入後、導入管112を介して含
窒素化合物であるアンモニアガスを導入しながら、加熱
装置102によって主反応槽100を加熱する。
【0026】原料溶液104が110℃ほどになると、鉄
カルボニルは蒸発を始め、副反応槽126に移る。一部の
鉄カルボニルは副反応槽126を越えて、冷却塔132に昇る
が、ここで冷却されて副反応槽126に戻る。
【0027】副反応槽126に溜った鉄カルボニルをアン
モニアガス流通下に加熱装置128で約90℃に加熱・保
温することによって、前駆体たる鉄アンミンカルボニル
錯体が形成される。形成される鉄アンミンカルボニル錯
体の量は徐々に増加して、鉄カルボニルと鉄アンミンカ
ルボニル錯体の混合溶液が、副反応槽126に形成され
る。
【0028】このように副反応槽に形成された混合溶液
を、流量調整コック130を調整して、主反応槽100に一定
量滴下する。
【0029】滴下された鉄アンミンカルボニル錯体は、
約180℃まで加温された主反応槽100中で窒化鉄に変
化する。この際、ケロシンとアミンとが適当量存在して
いることにより、最初に窒化鉄の数10〜数100個程
度の分子からなる核が形成される。
【0030】一方、溶液104中に残存する鉄カルボニル
は、更に蒸発して冷却塔132まで上昇し、冷却後、副反
応槽126に運ばれる。したがって、鉄カルボニルはすべ
て鉄アンミンカルボニル錯体に変化し、窒化鉄になるま
で循環する。
【0031】このように鉄カルボニルと鉄アンミンカル
ボニル錯体とは、流量調整コック130を通って、副反応
槽126と主反応槽100の間を循環しながら、蒸気圧の低い
鉄アンミンカルボニル錯体は主反応槽100に移行し、一
方蒸気圧の高い鉄カルボニルは副反応槽126に留まるこ
とが可能で、鉄カルボニルと鉄アンミンカルボニル錯体
とが分留状態を維持されながら、副反応槽126中の鉄カ
ルボニルがすべて消費される。
【0032】主反応槽100では、形成された核を中心と
して、更に供給される鉄アンミンカルボニル錯体がその
表面に雪だるま式に結合して、粒子が大きく成長する。
【0033】表1に、合成した窒化鉄磁性流体の合成条
件及び合成結果を示す。平均粒径の測定には、高倍率電
子顕微鏡写真上で300個の粒子について粒径を測定
し、算術平均値を求めた。また飽和磁化の測定には振動
試料磁力計を用いて、最大10kOeの磁界をかけ、磁
化曲線を測定し、飽和漸近則により磁界を無限大に外捜
して求めた。なお、スラリー中の窒化鉄粉末成分の飽和
磁化は、スラリーの比重と溶媒の比重を用いて算出し
た。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】請求項1の磁性流体乃至磁性粒子製造装
置においては、加熱装置を有した主反応槽と、これに接
続された複数の原料導入部と、当該主反応槽に直列に配
設された加熱装置付きの副反応槽と、更に当該副反応槽
に接続された還流用冷却塔とからなっているので、2段
階の熱処理を同時に行なうことができ、連続的な原料供
給で、反応を継続させるので、従来の装置に比べて、極
めて速い速度で粒径を大きくすることが可能となった。
本装置を窒化鉄製造に用いれば、単分散性の良い窒化鉄
微粉体を供給することができ、ニッケルカルボニルやコ
バルトカルボニルを用いて、磁性金属粒子を製造するこ
ともでき、磁性塗料や磁性トナー用の磁性粉体を多量に
供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る窒化鉄微粒子の製造装
置の概略図である。
【図2】従来の窒化鉄微粒子の製造装置の概略図であ
る。
【符号の説明】
100 主反応槽 108 撹拌装置 126 副反応槽 130 流量調整コック 132 冷却塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 5/23 PQV 7211−4J G03G 9/083 9/107

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加熱装置付きの主反応槽と、これに接続
    された複数の原料導入部と、当該主反応槽に直列に配設
    された加熱装置付きの副反応槽と、更に当該副反応槽に
    接続された還流用冷却塔とからなる磁性流体乃至磁性粒
    子製造装置。
JP09112392A 1992-04-10 1992-04-10 磁性流体乃至磁性粒子製造装置 Expired - Lifetime JP3255958B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319053A (zh) * 2014-10-09 2015-01-28 大连大学 大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319053A (zh) * 2014-10-09 2015-01-28 大连大学 大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法
CN104319053B (zh) * 2014-10-09 2017-01-18 大连大学 大气压介质阻挡放电制备氮化铁磁性液体的装置与方法

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